新发现！重磅Nature Materials：自然界最硬的材料，居然能自愈合！

研究背景

自我修复是在生物体中观察到的一种显著现象，即使在没有外界帮助的情况下，只要有足够的休息时间，在室温下也能自然发生。骨折和皮肤损伤就是最典型的例子，在这些地方，成骨细胞和成纤维细胞的自发生成使愈合过程得以实现。然而，对于无生命的材料，大多数自我修复机制需要内部能量激活或外部干预。在聚合物等有机材料的情况下，自修复主要归因于柔性分子内化学键的重新形成;通常由热、红外光、微波或静电电位触发。相反，无机材料如陶瓷主要依赖于扩散机制，通常需要高温来启动自愈。与纳米结构金属(如金纳米线)不同，纳米结构金属可以通过表面扩散在室温下进行自愈，具有强化学键，特别是共价键的无机材料由于其高熔点和稳定的能态，缺乏扩散、分解和反应的能力，无法在室温下自发自愈。虽然纳米颗粒、纳米纤维、晶须和愈合剂作为添加剂的掺入促进了陶瓷材料的愈合过程，但在室温上实现这些类型的无机材料的自愈合仍然是一个巨大的挑战。

成果简介

具有在室温下自愈裂缝能力的材料，类似于生物体，受到高度关注。然而，在无机材料中实现裂纹自愈，特别是具有共价键的材料，提出了巨大的挑战，并且通常需要高温和相当大的原子扩散。近日，北京航空航天大学郭林教授、岳永海教授团队与燕山大学田永君院士、聂安民教授团队等人合作对断裂的纳米孪晶金刚石复合材料的室温自愈行为进行了定量评估，揭示了复合材料的自愈特性源于在断裂表面形成的包含sp²和sp³杂化碳原子的纳米级金刚石成骨细胞，以及当两个断裂表面接近时原子相互作用从排斥转变为吸引。自修复过程使纳米孪晶金刚石复合材料的抗拉强度显著恢复约34%。这一发现揭示了纳米结构金刚石的自愈能力，为未来旨在提高脆性陶瓷材料的韧性和耐久性的研究提供了有价值的见解。这项工作以“Self-healing of fractured diamond”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！

图文导读

图1 在宽度为220 nm的ntDC NB上进行多循环拉伸断裂试验

图2 ntDC的显微组织和断口处DO相形成的原位透射电镜观察

为了研究金刚石材料的自愈过程并阐明其机制，作者利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)仪器对ntDC和DSC进行了原位多循环拉伸断裂试验。结果表明，多发断裂后的自愈效率与愈合时间之间存在明显的关系，ntDC的抗拉强度恢复约为34%，与DSC的6.7%的不充分恢复形成鲜明对比。对ntDC的断裂表面进行分析，发现含有sp²和sp³杂化碳原子的无定形斑块的存在。当断裂面彼此靠近时，相反的非晶态斑块内的碳原子相互吸引，在两个断裂面之间形成新的C-C键。作者把这些无定形的斑块称为金刚石成骨细胞(DOs)，类似于愈合断裂的自发生成的成骨细胞。理论模拟进一步证实，随着反向DOs之间的距离减小，碳原子之间的相互作用经历了从排斥到吸引的转变，触发了C-C在间隙中的重键，最终导致裂纹闭合。所阐明的ntDC的自愈行为证明了纳米结构微结构修复固有脆性材料裂纹的潜力。这一发现为设计和开发具有高耐久性和抗断裂性的脆性陶瓷材料开辟了道路。

图3 伴有DO突的两处断裂面动态愈合过程

图4 两个断裂表面之间的相互作用

为了深入了解破裂和愈合过程中DO的形成和演化，作者对裂缝表面进行了原位高分辨率TEM分析。作者的观察结果显示，随着断裂循环次数的增加，DO区域逐渐扩大，在接近表面的区域表现出异常的可变形性。图3概述了带有DO突出的两个断开的骨折表面之间的动态愈合过程。当两个断裂面相互靠近时，最初凸起的DO突起(图3a)在距离约7 Å处转变为原子平面形状(图3b;注意自由端上方的直线，这表明存在排斥力。随着距离的进一步缩小，一个小的双层突触被拉向相反的DO(图3c)，这表明从排斥力到吸引力的转变。随着距离的减小，估计最大吸引应力可达到15.7 GPa，从而促进愈合过程。距离的持续减小导致相反的DO之间形成碳键(图3d,f中的黄色箭头)，表明通过sp³杂化产生了额外的键。在连接区域，出现了一个局部有序结构，其d间距约为2.2 Å(图3f)，略大于立方金刚石的d间距，表明晶格畸变或扩展类似于最近的观测。这些连接两端的中等范围有序结构在热力学上是不稳定的，并且随着两个DO之间的距离进一步减小而继续演变。

例如，在图3g中，下DO的顶部两到三个原子层被拉向上DO，留下一个“洞穴状”结构。同时，DOs之间形成了更多的sp³键(图3h中的七原子链可以证明)。在愈合的最后阶段，两个断裂端紧密结合(图3i)，并且在连接处附近的无序基质中形成局部有序的碳纳米晶格(图3i中黄色圆圈突出显示)，类似于先前的报道。值得注意的是，在ntDC自愈过程中没有发现原子扩散，这与金纳米线的自愈过程有很大不同,更多细节可以在分子动力学模拟结果中找到。

总结展望

在这项研究中，作者发现ntDC具有显著的自我修复能力，其特征是强共价键。ntDC的分层微观结构促进了断口表面DO相的生成，即使在室温下也显著增强了自修复性能。此外，作者还研究了影响金刚石材料自愈过程的其他因素，包括表面的局部电子态和接近断裂表面之间的相互作用。这些发现可以潜在地应用于广泛的脆性陶瓷材料，提供对关键应用至关重要的改进的耐久性和性能。

文献信息

Self-healing of fractured diamond. (Nat. Mater. 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01656-4)

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01656-4

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