电池日报||顶刊集锦:梁叔全、刘凯、王先友、郭向欣、张健、肖杰、蔡晨阳等成果!

1. Energy Storage Materials:动态静电屏蔽层用于高度可逆锌金属负极
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水系锌离子电池(AZIBs)因其固有的安全性、成本效益和环境友好性而受到广泛关注。然而,它们在大规模储能系统中的应用受到不可控的枝晶生长和电极-电解质界面严重副反应的阻碍。
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在此,中南大学梁叔全教授&周江教授&唐艳副教授团队提出在ZnSO4电解质中加入三价钇(Y3+)离子,它可以在Zn负极上形成阳离子静电屏蔽层,以调节Zn2+离子的沉积行为。具有较低有效还原电位的惰性Y3+离子将选择性地吸附在活性位点上,通过持续的动态静电屏蔽效应促进均匀的锌沉积。
此外,吸附的Y3+离子可在Zn负极表面形成保护层,减轻水分子引起的腐蚀反应。因此,具有0.1 M Y3+离子的Zn//Zn电池在5 mA cm-2下表现出2080小时内无枝晶的Zn电镀/剥离,同时组装的Zn//NH4V4O10电池在5 A g-1下循环2000次后高容量保持率为89.6%。
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图1. Y3+对锌沉积行为的影响
总之,该工作提出了一种无毒、经济高效的稀土金属离子添加剂引入ZSO电解质中以实现高性能AZIB。引入的Y3+离子自发吸附在Zn负极表面并形成动态静电屏蔽层,有助于均匀的Zn沉积并抑制副反应。此外,Y3+离子表现出自我调节的重新分布行为,确保了静电屏蔽层的灵活性和可持续性。正如预期的那样,具有0.1 M Y3+离子添加剂的Zn//Zn对称电池可以在5 mA cm-2的高电流密度/2 mAh cm-2的容量密度下运行超过2080小时。
特别地,使用改性电解质组装的Zn//NVO电池具有显著的循环稳定性,在5 A g-1下循环2000次后容量保持率为89.6%。因此,该策略扩大了AZIB中稀土添加剂的可能性,促进了先进电池系统的实际应用。
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图2. 全电池的电化学性能
A dynamic electrostatic shielding layer toward highly reversible Zn metal anode, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102949

2. ACS Nano:平衡锂盐和溶剂的供体数实现高性能锂金属负极

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传统碳酸盐电解质中锂沉积/剥离的可逆性较低,阻碍了锂金属电池的发展。
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在此,清华大学刘凯教授团队提出具有中等供体数(DN)的溶剂和LiNO3作为唯一盐的组合,由于其在普通溶剂中的溶解度或解离度较低而鲜有工作报道。该研究发现当LiNO3作为唯一盐时,溶剂的DN值与Li沉积行为的可逆性高度相关。即使在普通或中等浓度下,LiNO3与中等 DN 溶剂的组合也表现出准浓缩电解质的性质。由于LiNO3的解离(通常对应于过高的 DN)可以实现低电导率或过度溶剂分解的高可逆性。因此,该工作通过优化溶剂与锂盐组合,锂沉积/剥离的库仑效率高达99.6%。
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图1. 溶剂选择
总之,该工作通过对锂盐和溶剂的DN进行精细调整提出了一种用于高性能锂金属负极的电解质组合。特别是LiNO3,通常以添加剂发挥作用,被用作电解质中的唯一盐。DMI是一种尿素基分子,具有中等DN和对LiNO3具有高溶解度可作为溶剂确保LiNO3在电解液中稳定存在。
这种组合产生了一种溶剂性差的溶剂化结构,否则只能在更高浓度下与其他锂盐一起实现。在此基础上,作者提出了DN作为筛选适合LiNO3作为锂盐的溶剂以获得高库仑效率。因此,该项工作将扩大溶剂和锂盐的选择范围。
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图2. 电池性能
Tuning and Balancing the Donor Number of Lithium Salts and Solvents for High-Performance Li Metal Anode ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c05016

 

3. Advanced Functional Materials:氮杂环锚定粘性石墨电极用于可持续阴离子存储

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双离子电池(DIB)因其具有同时储存阳离子和阴离子的机制,已经成为最有前景的电源候选者。其中,由于其具有极短的扩散长度和优异的电化学性能,石墨被广泛用作DIB正极材料,但当发生大半径的阴离子的插层反应时,石墨材料会显示出大的体积膨胀(110-135%),这可能会造成活性物质的剥离,DIB循环寿命的缩短等后果,从而极大地阻碍了该电池的实际应用。
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在此,韩国浦项工科大学Soojin Park团队等人提出了一种为双离子电池设计的新型聚合物粘结剂和粘性石墨正极。研究表明,该新型粘结剂中的氮杂环共价键可以与石墨发生交联反应,经过简单的紫外处理即可将粘结剂固定在电极中,与石墨形成稳健的三维网络。同时,该粘结剂不仅可以在极高的电压(5V)下保持稳定,还能有效促进更深、更可逆的阴离子嵌入。
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图1. 粘结性石墨正极的制备
总之,该工作开发了一种可以用于石墨在高电压下进行阴离子脱嵌反应的新型聚合物粘结剂,通过结合超分子相互作用和共价键合的创新粘合剂策略,作者成功地创建了一种与石墨相互作用的稳定分子结构,该结构有效增强了石墨正极的内聚力。
利用该新型粘结剂,石墨正极不仅可以在厚电极、高倍率等测试条件下展现出优异的电化学性能,还能实现更高容量、更持久、更可持续的阴离子储存。该研究为开发碳质主体材料的高级粘合剂、推进DIB和实现高性能储能技术提供了新的思路。
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图2. 电池性能
Azacyclic Anchor-Enabled Cohesive Graphite Electrodes for Sustainable Anion Storage Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202306157

4. Advanced Functional Materials:富含氧空位的WO3-x-W3N4 Mott-Schottky异质结促进双向硫催化转化

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锂硫电池具有较多的优势,被认为是有前途的储能系统候选者之一。然而,锂硫电池也面临着许多缺点如严重的穿梭效应和缓慢的反应动力学限制了其商业应用。为了实现硫物种快速的吸附-扩散-转化-脱附过程,材料应具有“适当的化学吸附”和快速的电子/离子传输。根据Sabatier原理,基质和硫物种之间的化学吸附太强可能会阻碍离子扩散而影响后续的转化及解吸过程,相反,化学吸附太弱会带来严重的穿梭效应。鉴于此,制备符合Sabatier原理的Mott-Schottky异质结,通过调节d能带相对于费米能级的能量中心来对宿主材料进行修饰,调控异质结的吸附能力在中等水平,进一步催化硫种之间的氧化还原反应就显得尤为重要。
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在此,湘潭大学王先友教授、裴勇教授、舒洪波教授和陈曼芳副教授等人采用水热还原法和后续的煅烧工艺合成了WO3@CC样品,再通过原位氮化成功制备了富含氧空位的WO3−x–W3N4@CC异质结。理论计算和实验结果表明,莫特-肖特基异质结产生的内置电场和异质结低的Δd-p导致低的反键态能量,这都会促进电子转移和界面氧化还原动力学,使WO3−x–W3N4表现出比WO3和W3N4更低的自由能变化(1.03 eV)和Li2S 分解能垒(0.92 eV),显着增强了硫还原反应(SRR)活性。通过调整金属d带中心向费米能级的移动,异质结表现出对硫物种合适的吸附能力,有利于硫物种之间的催化转化。
因此,WO3−x–W3N4@CC/S电池表现出良好的电化学性能,包括出色的倍率性能(2 C下913.9 mAh g−1)、长循环寿命(1 C下400次循环,库仑效率为 98.8%)和高硫利用率(0.5 C 时为 1156.9 mAh g−1)。该电池在 4.98 mg cm−2时还表现出 5.0 mAh cm−2的高面积容量。
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图1. 制备流程
总之,该工作通过水热法和后续的氮化工艺合成得到富含氧空位的材料。通过调整金属d带中心向费米能级的偏移,异质结显示出对硫物种的合适吸附能力。理论计算和实验结果表明,Mott-Schottky异质结可以产生内置电场,加速电子转移动力学,并对多硫化物表现出合适的吸附能力,从而有效地催化硫物种之间的转化,降低反应的能垒。
结果表明,WO3−x-W3N4@CC/S电池具有良好的电化学性能,包括出色的倍率性能(2 C下913.9 mAh g−1),长循环寿命(1 C下400次循环,库仑效率为98.8%)和高的硫利用率(0.5 C下1156.9 mAh g−1),并且在4.98 mg cm−2下具有5.0 mAh cm−2的高面积容量。因此,该工作为构建Mott-Schottky异质结催化剂提供了一种有前途的方案,对锂硫电池的发展具有重要意义。
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图2. 电池性能
Oxygen Defect-Rich WO3-x–W3N4 Mott–Schottky Heterojunctions Enabling Bidirectional Catalysis for Sulfur Cathode Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306578

5. Advanced Functional Materials:原位转化反应引发亲锂合金@反钙钵矿杂化层和稳定的理/石榴石界面

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石榴石型电解质具有优异的离子电导率和对锂金属的高(电)化学稳定性,在固态锂电池领域具有广阔的应用前景,但石榴石中锂枝晶生长甚至渗透的关键问题限制了其实际应用。
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在此, 青岛大学郭向欣教授团队通过BiOCl与Li金属的转化反应,在Li/Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12界面原位构建了由Li3Bi合金嵌套在反钙钛矿型Li3OCl基体中的杂化层。这种中间层的亲锂性使石榴石与锂金属紧密接触,保证界面电阻显著降低至27 Ω cm2
此外,内部具有电子导电性的Li3Bi纳米颗粒使界面电位分布均匀化,而外部具有5.06 eV带隙的Li3OCl离子导电性基质则阻止了电子从Li体中隧穿。得益于这种协同效应,锂对称电池显示出1.1 mA cm-2的高临界电流密度,以及0.5 mA cm-2的超长循环寿命1000小时。
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图1. DFT计算
总之,该工作利用BiOCl对Li的原位转化反应,在LLZTO和Li金属负极之间形成Li3Bi@Li3OCl杂化层。DFT计算和实验结果表明,低界面能与杂化层的亲锂性质有关,保证了Li/LLZTO的无缝接触,界面阻力大大降低,为27 Ω cm2。同时,Li3Bi纳米颗粒以5.06 eV的带隙不连续分散在Li3OCl基体中,可以有效抑制Li体的电子隧穿,抑制Li/LLZTO界面或晶界处的Li成核。基于此,LLZTO与锂金属的相容性大大增强,实现了1.1 mA cm−2的高临界电流密度,以及相应的锂对称电池在0.5 mA cm−2下延长了1000小时的循环寿命。
此外,基于LLZTO的固体NCM/Li电池在30°C下循环150次后,容量保持率高达82%。因此,这种原位自发转换策略构建具有亲锂和离子导电/电子阻隔性质的中间层,在增强石榴石对锂金属的相容性方面具有光明的前景。
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图2. 电池性能
In Situ Conversion Reaction Triggered Alloy@Antiperovskite Hybrid Layers for Lithiophilic and Robust Lithium/Garnet Interfaces Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202307701

6. Advanced Functional Materials:外亥姆霍兹平面调节和原位锌表面重建用于高可逆锌负极

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金属锌是一种很有前途的水溶液储能装置的负极,但锌基电池存在不可控的枝晶生长和腐蚀,导致循环寿命短和库仑效率(CE)低。
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在此,中国科学院福建物质结构研究所张健、李巧红等人采用硫酸锌、氯化铜和聚N-二烯丙基甲基氯化按(PDADMAC)等组成复合电解质—PDADMACCuCl2-ZnSO4,同时重建外Helmholtz平面(OHP),并对高可逆锌负极的Zn表面进行均匀化。此外,拉曼光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射、密度泛函理论计算和电化学测试等证实氯离子的加入促进了PDADMAC在双电层OHP上的吸附,并通过调节电场来控制Zn沉积过程。
同时,通过Cu2+在Zn表面的反应实现Zn表面的原位均匀化。因此,Zn//Zn对称电池在5 mA cm-2和5mAh cm-2下可维持极长时间的循环2407小时,在10 mA cm-2和10 mAh cm-2下可维持1300小时。在15%放电深度下,430次循环可达到99.3%的高平均CE。
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图1. 作用机制
总之,该工作开发了一种获得高电阻率锌负极的策略,该负极具有OHP调节且采用PDADMAC-CuCl2-ZnSO4作为电解液,可以完成氢氧化物的生成。Zn//Zn对称电池在5 mA cm-2和5mAh cm-2下可维持极长时间的循环2407小时,在10 mA cm-2和10 mAh cm-2下可维持1300小时。在15%放电深度下,430次循环可达到99.3%的高平均CE。
最后利用PDADMAC-CuCl2-ZnSO4电解液对衍生的ZIF-8-800的改性能力,将PDADMAC-CuCl2– ZnSO4添加到Zn//I2电池中, 在4450次循环后达到了100%以上的高容量保留率。因此,该工作为高可逆锌负极的EDL研究提供了新的视角。
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图2. 电池性能
Outer Helmholtz Plane Regulation and In Situ Zn Surface Reconstruction for Highly Reversible Zn Anodes Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202308023

 

7. Energy Storage Materials:通过先进锂离子电池的纳米级相分离实现富镍正极的单晶生长和偏析

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富镍正极材料,如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811),由于其高能量密度而有助于提高下一代锂电池的电池能量。然而,NMC811及以上材料存在一些问题,如对湿气敏感、裂纹和产生气体,这些问题阻碍了其在电动汽车电池中的大规模应用。
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在此,美国西太平洋国家实验室肖杰研究团队探索了一种纳米级相分离方法,用于合成高性能单晶NMC811,该方法适用于工业制造。关键在于将具有良好形态的过渡金属氢氧化物(TM(OH)2)前体转化为过渡金属氧化物(TMO)中间体,然后再与锂盐反应。由于尖晶石和岩盐相同时形成,TMO中Ni的纳米级重新分布有助于分散后期形成NMC811晶体团簇。
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图1. 材料结构表征
总之,本工作通过可扩展的固态方法,实现了一种合成单晶NMC811的新方法。TM(OH)2的分解导致TMO的形成,与LiOH反应后有助于单晶NMC811的生长。使用较小的TM(OH)2前体可以更好地控制颗粒尺寸,并减少单晶之间的团聚。
直接合成单晶NMC811为大规模制备先进锂电池的单晶正极材料提供了一个新的方向,为解决富镍正极材料制造的挑战提供了更具成本效益的解决方案。
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图2. 在锂离子软包电池中验证了合成的单晶NMC811
Simultaneous Single Crystal Growth and Segregation of Ni-Rich Cathode Enabled by Nanoscale Phase Separation for Advanced Lithium-Ion Batteries Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102947

 

8. Advanced Functional Materials:集成正极-凝胶电解质界面实现先进的锂硫化聚丙烯腈电池

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Li-SPAN电池是一种很有前途的储能系统,可提供卓越的能量密度和高库仑效率。然而,正极固有的缓慢动力学和锂负极的不稳定性阻碍了它们的循环寿命。
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在此,南京林业大学蔡晨阳副教授、付宇等人提出了一种正极和电解质集成界面的新颖设计,该设计显着提高循环稳定性。该人工固体电解质界面(ASEI)可同时稳定锂负极并提高界面相容性,从而实现一体化电池系统。使用定向模板实现垂直排列的正极结构进而实现高效的锂离子扩散并增强电化学动力学。制备的 Li-SPAN 电池,在 1000 次循环后表现出每次循环 0.037% 的低容量衰减率和卓越的倍率性能。
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图1. 作用机制示意图
总之,该工作提出了一种针对SPAN正极和锂金属负极的双表面工程策略,从而制备了具有优异电化学性能的集成Li-SPAN电池。使用模板法构建的SPAN正极的垂直排列结构显着改善了电极内的锂离子扩散。此外,正极与PCA凝胶电解质的集成增强了SPAN正极的循环稳定性。最终的Li-SPAN电池表现出卓越的性能,保持了891.5 mAh g-1的高容量。
经过1000次循环后,每个周期的容量衰减率仅为0.037%。这些结果展示了Li-SPAN电池的实用潜力,并突出了集成结构设计对实现长循环寿命电池的重要性。总体而言,这项工作为高性能Li-SPAN电池的开发提供了宝贵的见解,并强调了集成设计策略在推进储能系统领域的重要性。
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图2. 电池性能
Integrated Configuration Design Strategy Via Cathode-Gel Electrolyte With Forged Solid Electrolyte Interface Toward Advanced Lithium-Sulfurized Polyacrylonitrile Batteries Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306484

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