锂金属电池(LMBs)由于超高的理论容量（3860 mAh g-1）的锂金属负极而成为有希望的能源储存装置，突破了当前锂离子电池的限制。而传统的液态电解液引发的安全问题阻碍了其发展，因此发展具有更高安全性和能量密度的锂金属电池势在必行。金属锂负极和固体电解质的组合构成了固态金属锂电池（SSLMBs），实现了高能量密度，并有效防止了锂枝晶的生长，增强了循环稳定性，被认为是下一代锂电池的重要发展方向。
然而，固态电解质与锂金属负极之间仍然存在因界面物理接触较差诱发的高界面阻抗和锂枝晶生长等问题，限制了其大规模应用。在固态电解质与锂金属负极之间引入界面修饰层是缓解负极问题的有效手段，而传统的修饰手段通过引入金属单质虽然会在界面处形成亲锂离子/电子混合导中间层，但来自负极的电子会通过中间层注入电解质，从而诱发锂枝晶在电解质内部渗透，无法从根本上解决锂枝晶生长问题。
近日，北京师范大学华青松教授课题组通过热锂化反应原位构筑了Li+选择性传输界面层，与金属锂负极和LLZO基固态电解质均具有较好亲和力，实现了对Li+高速传输和电子阻塞，实现了界面的紧密接触，抑制了锂枝晶的生长。
基于这一优异的界面修饰层，锂/锂对称电池温室下可在10 mA cm-2的高电流密度下进行无枝晶充放电，并在室温下以2.5 mA cm-2的电流密度稳定循环1000小时以上。同时，基于此种修饰策略的LiFePO4半固态锂金属电池在4C的倍率下表现出105.5 mAh g-1的剩余容量，在1C电流密度下经过600次循环后表现出138.8 mAh g-1的可逆容量。
相关工作以“Li+ selective transport network-assisted high-performance of garnet-based solid electrolyte for Li metal batteries”为题发表在国际顶级期刊Journal of Materials Chemistry A上，北京师范大学核科学与技术学院博士生赵国强为本文第一作者。
BiCl3电极的充放电曲线表明BiCl3电极具有明显的电化学不可逆性，且曲线中的3个平台分别对应BiCl3被还原为单质Bi、液态电解液的分解和SEI膜的形成、单质Bi的两步锂化反应。BiCl3电极经过初始六个循环后形成了由BiLi3纳米球嵌入LiCl基体形成的三维交联结构，这也是BiCl3电极具有明显的电化学不可逆性的根本原因。
图1. BiCl3材料电化学活性与电化学锂化后三维结构
当BiCl3滴到金属Li表面时，Li表面迅速变黑，通过XRD相位分析，发现其主要由合金成分BiLi3、BiLi、LiCl和未完全反应的金属Li组成。BiCl3的TG-DTA曲线表现出两个吸热峰，分别位于220℃和344℃，分别对应于熔点和最快挥发速率。当温度达到353℃时，BiCl3的失重率达到100%，表明它完全挥发了。
因此，液相的BiCl3可以与熔融的Li金属充分发生合金化反应，在230℃时构建一个稳定的界面层。将5 uL BiCl3 IPA悬浮液（15 mg mL-1）滴到LGLZO的表面，然后在55 °C下真空干燥10分钟，得到BiCl3涂层的LGLZO。
随后，将裁剪的Li片放在涂层的LGLZO表面，并一起加热到230℃，以促进充分的合金化反应，形成稳定的原位人工界面层。在230℃时，将一个小的Li箔放在涂层的LGLZO上，合金化反应只需要2分钟就可以扩展到整个表面（图2d）。BiCl3诱导的人工界面层表现出卓越的Li+转移能力，这一点从快速的合金化过程中得到了说明。
图3. 与熔融金属锂接触前后包覆有BiCl3的LGLZO的XPS谱
XPS分析被用来研究在LGLZO表面发生的涂层和金属锂之间的合金化反应的化学成分，如图3所示。在Bi 4f光谱中（图3b），显示出来自BiCl3的Bi-Cl键的特征峰，并在与熔融Li反应后向低能方向移动，这与合金BiLix有关。
同时，在157.1 eV和162.4 eV处出现了两个特征峰，这与金属Bi有关。金属Bi的出现可以解释为在合金化过程中，由于少量的金属Li，被替代的Bi没有完全被锂化。此外，Cl 2p特征峰在被锂化后向低能量移动，表明Bi-Cl键转化为Li-Cl键（图3c）。这一结果表明，LGLZO表面涂层的BiCl3确实通过与熔融锂接触发生了锂化，形成BiLiX合金和LiCl。
图4. 引入BiCl3修饰层后锂金属对称电池EIS变化及锂化后微观形貌
Li/LGLZO/Li和Li/BiCl3/LGLZO/BiCl3/Li对称电池的电化学阻抗谱（EIS）显示， BiCl3改性的LGLZO的界面阻抗明显变小，从1219Ω cm-2下降到9Ω cm-2。这一结果表明，通过引入BiCl3改性的中间层，可以有效地降低界面电阻。在230℃下与熔融锂反应的BiCl3涂层LGLZO的截面SEM和EDS图像，富Bi和富Cl区域均匀地分布在LGLZO的整个表面，并且在空间分布上是重叠的，富含Cl和Bi的区域主要是LiCl和BiLiX。
如图4c所示。通过低分辨率的TEM图像，在LGLZO的表面发现了一个均匀、连续、紧密接触的包覆层，厚度为600nm。值得注意的是，界面层中的低衬度基体中嵌入了大量的高衬度点状纳米球，其直径为6-10nm。通过选区电子衍射（SAED）图像显示了三个多晶环，分别为立方BiLi3、LGLZO和立方LiCl。因此，上面提出的高衬度的点状纳米球和低对衬度的基体分别对应于BiLi3和LiCl，得益于纳米球BiLi3在LiCl基体中的嵌入所形成的三维交联结构，它可以确保Li+在界面上的高速传递（合金相具有较高的锂离子扩散系数），电子绝缘并防止树枝状结晶的生长。
注意到Li/BiLi3和BiLi3/LGLZO界面显示出最负的界面能，分别为-1.83和-2.03 J m-2，这表明BiLi3与Li和LGLZO具有优越的润湿性，并作为粘合剂将两者焊接在一起。此外，Li/LiCl和LiCl/LGLZO的界面能比Li/LGLZO的界面能更负，说明LiCl的引入可以明显改善界面兼容性。这一结果表明，由BiLi3和LiCl组成的热锂化的中间层表现出优越的亲锂性和与LGLZO的强亲和力，这增强了Li和LGLZO之间的接触。
图6. Li/LGLZO/Li和Li/BiCl3/LGLZO/BiCl3/Li对称电池的临界电流密度曲线和长循环性能
在我们的工作中，没有任何修改的Li/LGLZO/Li对称电池的CCD只有0.3 mA cm-2，而引入BiCl3修改层的对称电池的CCD增加到10.0 mA cm-2，如图6a-b所示。CCD的改善归功于改性层良好的润湿性和卓越的电子阻断效果，而三维交联结构的形成为Li+在界面上的转移提供了通道。
即使在低电流密度（0.2 mA cm-2）下，由于界面兼容性差而引入的超高局部电流密度，导致在长期循环中锂枝晶在界面积累，最终导致枝晶穿孔和电池短路（图6b）而Li/BiCl3/LGLZO/BiCl3/Li对称电池表现出优异的电化学性能，如图6c所示，在室温下的长期循环中，它们可以在2.5 mA cm-2的电流密度下以极低的极化电压稳定地循环超过1000小时。根据上述结果的分析，引入BiCl3改性层极大地提高了界面的稳定性，并明显改善了电化学性能，包括对称电池的长期循环和CCD。
图7. 以LFP为活性材料的锂金属全电池在室温下的电化学性能
即使在2 C和4 C的电流速率下，放电容量仍然稳定在134 mAh g-1和105 mAh g-1。带有BiCl3改性层的全电池在室温下0.5 C的850次循环后，在长期循环性能方面保持了145.3 mAh g-1的可逆容量和99%以上的库仑效率。
此外，全电池在更高的电流率1C下表现出优异的长期循环性能，放电可逆容量为138.8 mAh g-1，在室温下循环600次后，库仑效率仍在99%以上。带有BiCl3改性层的全电池中LFP正极的典型充/放电曲线显示，在第10、150、300、450、600次循环时，电流率为1 C时的可逆放电容量为149.5、148.9、145.0、140.0、138.8 mAh g-1。
图8. 室温下采用石榴石型固体电解质的固态锂金属电池的电化学性能比较
总之，本研究提出了一种低成本、便捷、高效的策略来解决石榴石固体电解质和锂金属负极之间的界面问题，对称电池和全电池都显示出优异的电化学性能。由于IPA与LGLZO的良好润湿性，在LGLZO颗粒的表面成功构建了均匀致密的BiCl3涂层。
在230℃加热2分钟后，在界面上构建了由纳米球BiLi3和LiCl基体组成的均匀致密的三维交联Li+选择性传输网络。具有低界面形成能的BiLi3与Li和LGLZO表现出卓越的亲和力，并形成高速Li+传输网络。氯化锂基体卓越的电子阻断能力抑制了因电子注入电解质而产生的锂枝晶。金属氯化物的引入成功地解决了石榴石固体电解质的界面接触和锂枝晶生长的关键问题，为其他固体电解质与金属锂之间界面层的构建提供了可参考的基础。
Guoqiang Zhao, Changwei Luo, Qingsong Hua. Li+ selective transport network assisted high-performance of garnet-based solid electrolyte for Li metal batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2023.
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