【深度解读】Molecular Catalysis：DFT计算吸附与自由能，探索最佳催化活性位点！

传统的化石能源的使用与现代社会的快速发展密切相关，然而，随后的能源消耗和环境污染将反过来制约社会的进一步发展。因此，人类迫切需要环境友好和可再生的替代能源来替代传统化石燃料。

如燃料电池和可充电金属空气电池等存储和电化学能量转换技术，它们具有安全、绿色、无污染和高功率密度的优点，可有效解决解决上述问题。然而，由于氧电极中氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的缓慢动力学严重阻碍了电池的整体反应效率，因此需要开发高效的电催化。传统上，铂基催化剂是ORR的有效催化剂，钌（Ru）和铱（Ir）的氧化物是优异的OER催化剂。

然而，这些催化剂的稀缺性、高成本、低稳定性、易CO中毒和单一催化功能阻碍了该技术的进一步商业化应用。因此，开发绿色、高效、安全、耐用、低污染、低成本的ORR和OER双功能电催化具有重要意义。

为此，江西理工大学刘超等人运用密度泛函理论对石墨烯负载的氧化镧簇（La₂O₃-Gra）作为双功能电催化剂进行了研究。

模型与计算方法

图1. La₂O₃-Gra.示意图

根据Bravis定律，实际的晶面平行于原子密度最高的晶体表面。因此，通过计算立方氧化镧晶面的原子密度，作者发现(1 1 0)，(1 1 0)，(2 0)具有最高的原子密度，表明其是晶体的实际面。如图1所示，基于实际的外表面，作者从立方氧化镧晶体中分裂出最小的笼状团簇，此外，氧化镧原子尺寸的减少会产生不饱和配位原子，从而调节其电子结构和调控其催化性能。作者采用一个（5×5×1）石墨烯片超胞用作La₂O₃簇的载体，并设置了30Å的真空层用于屏蔽相邻层之间的相互作用。

对于La₂O₃-Gra系统的所有DFT计算，作者采用的是Material Studio软件上的DMol³模块，并选取包含Perdew Burke Ernzerhof（PBE）函数的广义梯度近似（GGA）来优化La₂O₃-Gra模型和交换关联作用。

此外，作者使用Grimme的DFT-D方法来处理范德华相互作用，以及采用类导体屏蔽模型（COSMO）来模拟H₂O溶剂环境，相应的介电常数为78.54。由于La是多（57）电子的重元素，作者使用了密度泛函半核赝势（DSPP）对其电子进行描述，以及结构的收敛标准设置如下：能量为1.0×10⁻⁵Ha，最大位移为0.05Å，最大力为0.02 Ha·Å^-1，并且为了保证计算结果的准确性，作者设置的Monkhost-Pack K点网格为5×5×1。

结果与讨论

图2. O-Gra-1、La-Gra-2和Face-Gra-1的几何结构

如图2所示，在各自的最佳O-Gra、La Gra和Face Gra结构中，O-Gra-1的稳定性最高，Face-Gra-1次之，La-Gra-2的稳定性相对较低。这意味着O-Gra-1是实验合成中最容易获得的构型，而La-Gra-2则不太可能获得。因此，O-Gra-1的活性本质上决定了整个系统的性能。

作者进行了简单的O₂吸附试验，发现La-Gra-2的构型在吸附氧后发生了变化，因此排除了La-Gra-2。从图2中可以看出，La₂O₃簇上有六个活性位点，同一层中的位点是等价的，因此可以将它们分为不同的类型；O-Gra-1可以分为上下位点，Face-Gra-1可分为上、中和下位点，而La-Gra-2只分为上和中而没有下位点，因为下位点用于连接石墨烯衬底。

图3. 氧在O-Gra-1、Face-Gra-1和La-Gra-2上的吸附

由于O₂的吸附是ORR发生的关键，而且其解吸也是OER循环中不可或缺的一部分，因此作者首先计算了活性部位的氧吸附。

如图3所示，O₂可以吸附在单一活性位点上，同时具有侧边和端边吸附形式，或同时具有桥边形式的双位点吸附。对于O-Gra-1和Face-Gra-1，由于O₂在催化剂上的强吸附，优化后端边吸附模式转化为侧边吸附，并且由于空间限制，桥边的吸附强度总是小于相应的侧边吸附模式，所有这些都表明O₂在催化剂上的主要模式是侧边吸附。

然而，对在La-Gra-2上的O₂吸附模型进行优化后，La₂O₃的负载形式发生了严重的变化，这表明La-Gra-2是不稳定的。因此，作者排除了La-Gra-2构型。

图4. O-Gra-1上不同位置的自由能图

如图4所示，对于上游位点，P1和P2的ORR电位控制步骤（PDS）是最后一步*OH→*+OH^–，相应的η^ORR为1.39V。

作为ORR的反向反应，P1上OER的PDS为*OH→*O，并且需要克服1.34eV的能量，而P2的PDS为*OOH→ O₂仅需克服0.99eV的能量，相应的η^OER为0.58V。与上位点一样，下位点P1和P2的PDS也是最后一步的*OH→OH^–，相应的η^ORR为1.41 V。

而P1的OER更平滑，PDS为*O→*OOH，η^OER为0.70V；这是因为下位点上的*O与底物的协同作用，从而增强其吸附强度，并平滑了从*OH到*OOH的能量变化。

图5. Face-Gra-1上不同位置的自由能图

如图5所示，无论是P1还是P2，上、中和下位点的PDS都是最后一步：*OH→OH^–,相应的η^ORR分别为1.69V、1.69V和1.56V。至于OER，上位点P2具有最优的路线，即PDS为*2OH→*OOH，且η^OER为0.79V；中间位置的P1和P2的活性类似，相应的η^OER分别为0.96V和0.97V，而对于下位点P1，η^OER为0.60V。但总体而言，Face-Gra-1的双功能电催化性能较差。

图6. OH修饰O-Gra-1上不同位置的自由能图

如图6所示，对于上下1和上下2位点的PDS，无论P1或P2都是最后一步：*OH → OH⁻的η^ORR为0.51 V和0.48 V。在上位点P2具有较好活性，相应η^ORR是0.44 V，而P1的PDS是*OOH → *O，相应的η^ORR为0.75 V。

对于OER，虽然OH的吸附强度相似，但反应位点越靠近底物，就越容易接受电子，这意味着催化速率越快。上下1和上下2位点的最佳位点为P1，相应的η^OER为0.52V和0.59V，上上位点的最佳为P2，η^OER为0.63V。

由于下位点与衬底非常接近，协同效应增强了O原子的吸附，因此下下点上的ORR和OER的主要发生在P1，相应的η^ORR为0.46V，η^OER为0.34V。

图7. OH修饰的Face-Gra-1上不同位置的自由能图

如图7所示，在上述两种情况下，上下1和上下2位点的最佳ORR路径是η^ORR分别为0.66V和0.48V的P1，最佳OER路径是分别为0.61V和0.39V的P1。而在上上和上中位置中，活性最好的是P2，η^ORR为0.67V和0.59V，η^OER为0.67v和0.59v。

对于中中位点，最佳位点是P2，η^ORR为0.80V，η^OER为0.75V。P1是中下位点中最佳位点，η^ORR/0.64V，η^OER/0.56V。而相比于以上位点，在下下位点中的P1具有最佳的双功能催化活性，即η^ORR为0.33V，η^OER为0.37V。

图8. 反应中间体的吸附自由能之间的标度关系。((a)ΔG_*OHvs.ΔG_*OOH，(b)ΔG_*OH vs.△G_*O，(c) G_*2OH vs.ΔG_*2OH）和火山图((d)η^ORR vs.ΔG_*OH，(e)η^OER vs.△G_*O-ΔG_*O(P1)和(f)η^OER/ΔG_*2OH-ΔG_*OH(P2))

如图8（a–c）所示，ΔG_*OOH可表示为ΔG_*OH的函数，即ΔG_*OOH=0.81ΔG_*OH+3.30（R²=0.93）。而ΔG_*O需要分为两种类型：普通*O（ΔG_*O’）和协同*O（△G_*O”），ΔG_*O’可以表示为ΔG_*O’=1.39ΔG_*OH+2.34，R²为0.99，而ΔG_*O”可以表示为ΔG_*O”=1.05ΔG_*OH+1.56，R²=0.99。对于*2OH，ΔG_*2OH可以表示为ΔG_*2OH=1.55ΔG_*OH+1.54，R²=0.98。

基于上述OOH、O、2OH和OH的ΔG_*ads之间的比例关系，作者构建了ORR和OER的火山图。其中，P1和P2中最佳路径的PDS始终为*H+O₂→ *OOH或*OH → *+OH⁻，相应的η^ORR与ΔG_*OH的火山图如图8（d）所示。

而OER的火山图应分为两条路径：即P1和P2。P1的η^OER可用ΔG_*O-ΔG_*OH表示；此外，由于存在两种*O，可以获得两个火山图。从图8（e）中可以看出，协同氧的峰值过电势较小，这意味着协同氧更有利于OER。P2的η^OER可以用ΔG_*2OH-ΔG_*OH来描述，具体如图8（f）所示。在不同的负载模式、不同的活性位点以及OH配体的存在或不存在将导致火山图中的不同分布，表明它们对催化活性有很大的影响。

结论与展望

经OH基团修饰的最稳定构型（O-Gra-1）的最佳催化位点（up-down1）表现出优异的双功能催化活性，即η^ORR为0.51V，η^OER为0.52V。

此外，OH修饰的Face-Gra-1的最佳活性位点（up-down2）表现出优异的性能，即η^ORR为0.48V，η^OER为0.39V。

最后，根据反应中间体吸附自由能（ΔG_ads）之间的依赖关系，形成的催化活性和ΔG_ads之间的火山图可以用于结构相似催化剂的催化性能预测。

文献信息

Wang D, Jin L, Liu M, et al. The graphene-supported Lanthanum oxide cluster as efficient bifunctional electrocatalyst for oxygen reaction[J]. Molecular Catalysis, 2023, 535: 112879.

https://doi.org/10.1016/j.mcat.2022.112879

原创文章，作者：计算搬砖工程师，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/14/c2641ef9b2/

【深度解读】Molecular Catalysis：DFT计算吸附与自由能，探索最佳催化活性位点！

相关推荐