电池顶刊集锦:黄维、杨金龙、陈卫华、陆盈盈、何会兵、曾令兴、夏永姚等成果!

1. Advanced Energy Materials:可持续双层界面实现持久稳定的锂金属负极

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锂金属负极(LMA)是下一代高能量电池的关键,它的比容量高达 3860 mAh g-1,与标准氢电极相比,电势低至 -3.04 V。这些特性使得锂金属电池(LMBs)在与氧气或硫等高容量正极配对时,能量密度可达到 500 Wh kg-1,大大超过目前领先的锂离子电池。然而,在循环过程中,固有的 SEI 会因电极体积膨胀而破裂,从而形成锂枝晶成核的 “热点”。这种固有的不稳定性凸显了一个关键挑战,要想充分发挥 LMA 在高能量密度电池系统中的潜力,就必须解决这个问题。

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在此,西北工业大学黄维教授、艾伟教授团队采用联合电纺丝-轧制技术开发了一种可持续的双层界面(SDI)保护锂负极。在这种 SDI 中,聚丙烯腈(PAN)纳米纤维可使整个电解质中的锂离子通量均匀化,并缓解电极体积膨胀。

更重要的是,亲锂金属离子的持续释放有助于在原位构建合金相,从而促进锂离子传输和锂的均匀沉积。在 SDI 薄膜的动态保护下,合金层上的裂纹可在循环过程中及时修复,从而确保电解质-负极界面的有效控制和锂金属膜的长期稳定。

经过验证,使用 PAN/SnCl2 薄膜作为 SDI 原型,对称电池在 5 mA cm-2 和 5 mAh cm-2 的条件下实现了 5200 小时(≈7 个月)的超长循环。与硫正极(在醚电解质中)或 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 正极(在酯电解质中)配对时,全电池表现出卓越的稳定性和倍率性能。

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图1. 双层界面的制备及形貌表征

总之,该工作为实现 LMA 的持久稳定性提出了一种由电纺纳米纤维层和原位 LixM 合金界面组成的 SDI 层。在长期锂循环过程中,上层聚合物纳米纤维层有助于锂离子在电极表面均匀分布。此外,它还能持续提供金属离子,为下层的锂-M 合金中界面提供支持,而下层的锂-M 合金界面具有优异的亲锂性和快速离子传输特性。

此外,由此产生的合金界面通过分散锂金属表面的局部电流密度,确保了均匀的锂成核和沉积。优化后的 PAN/SnCl2-Li 负极具有 45 mV 的低成核过电位、99.52% 的高平均 CE 、超过 5200 h(≈7 个月)的超长循环寿命、5 mA cm-2 的高电流密度和 5 mAh cm-2 的高面积容量。因此,该种界面设计不仅有助于加深对稳定电解质负极界面的理解,而且可推动高性能 LMB 的商业化发展。

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图2.电池性能

Sustainable Dual-Layered Interface for Long-Lasting Stabilization of Lithium Metal Anodes, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302695

2. Advanced Materials:可逆锂-二氧化碳电池双向催化剂的能带工程指导设计

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Li-CO2电池在碳中和背景下引起了人们的极大兴趣,但其实用性受到了正极CO2氧化还原反应动力学缓慢的严重阻碍,带来了过高的过电位和低库仑效率等严峻的挑战。对于复杂的多电子转移过程,在分子或原子水平上设计催化剂以及理解电子状态与性能之间的关系对CO2氧化还原至关重要。

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在此, 深圳大学杨金龙,清华大学深圳国际研究生院周光敏等人以Co3S4为模型体系,通过密度泛函理论计算表明,引入Cu和硫空位后,Co3S4的d带和p带中心分别在CO2和Li两种物质间杂化,有利于反应物的吸附和Li2CO3的分解,实验结果进一步验证了能带工程的有效性。结果制备出了一种高效的双向催化剂,其电压间隙极小,仅为0.73 V,库仑效率高达92.6%,超过了同类条件下的催化剂。

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图2.电化学性能

总之,该工作应用能带工程设计制备高效的Vs-Co2CuS4 CO2氧化还原催化剂。结合DFT计算和实验,揭示了其结构与Li-CO2电池性能之间的关系。结果表明,p带中心的向上移动加强了Vs-Co2CuS4与Li物种之间的相互作用,有利于电荷扩散途径的形成,进一步促进Li2CO3的分解。

此外,双向Vs-Co2CuS4表现出优异的电化学性能,电压间隙极小,为0.73 V,库仑效率高达92.6%。因此,该研究为开发高效正极催化剂和理解高性能锂-二氧化碳电池的电化学催化机理提供了有价值的见解。

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图2.DFT计算

Energy Band Engineering Guided Design of Bidirectional Catalyst for Reversible Li-CO2 Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202308889

3. Angewandte Chemie International Edition:三角协同策略的快钠离子导电聚合物电解质用于准固态电池

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聚合物电解质由于其高界面兼容性和可加工性,为构建高安全准固态电池提供了一条有效途径。然而,室温下缓慢的离子传输严重限制了它们的应用。

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在此,郑州大学陈卫华教授团队提出了一种三角协同策略,通过聚合物盐、离子液体和富电子添加剂的组合来加速钠离子传导。特别地,PVDF-HFP和NaTFSI盐作为框架包含所有成分。离子液体通过减弱分子力软化聚合物链,并为离子传输提供额外的液体路径。结果表明,具有π-阳离子相互作用的富电子Nerolin促进了NaTFSI的解离,并有效抑制了EmimFSI中大阳离子的竞争性迁移,从而降低了离子传输的能垒。

该策略产生了以 NaTFSI 盐分解为主的薄层富 F界面,从而使Na+能够快速穿过界面。因此,该聚合物电解质在25 °C时具有高离子电导率(1.37 × 10−3 S cm−1) 和 tNa+ (0.79)。组装的电池具有可靠的倍率性能和稳定性(200次循环,99.2%,0.5 C),并具有良好的安全性能。

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图1. 离子传输机制

总之,该工作通过三角协同策略,充分利用PVDF-HFP、NaTFSI、saltemm -fsi离子液体和富电子的Nerolin的优势,成功制备了一种快速的钠导电聚合物电解质,以生产安全稳定的准固态金属电池。聚合物电解质在25°C时具有1.37 x 10-3s cm-1,tNa+为0.79。组装后的准固态电池在200次循环后表现出良好的倍率性能和循环稳定性(容量保持率为99.2%)。

结果表明,强π-阳离子相互作用削弱了Emim的迁移能力,充分利用了离子液体在稳定的PVDF-HFP和NaTFSI框架内提供额外的传输途径的优势。因此,该策略同样适用于锂基电池,即该工作为安全稳定的准固态电池聚合物电解质中先进金属离子传导动力学提供了一种新方法。

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图2. 电池性能

A Fast Na-Ion Conduction Polymer Electrolyte via Triangular Synergy Strategy for Quasi-Solid-State Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202315076

4. ACS Nano:微量添加剂的原子钉扎对高可逆金属锌负极界面溶剂化的影响

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水系锌金属电池因其能量密度高、成本低而被认为是有前途的储能器件。不幸的是,这种巨大的潜力受到锌枝晶生长和副反应的影响。

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在此,浙江大学陆盈盈,黄靖云等人引入微量甜蜜素(CYC-Na)作为电解质添加剂,据此提出了原子钉扎诱导的界面溶剂化机制来研究微量添加剂的影响。具体来说,-NH-和-SO3基团的共吸附克服了环翻转效应,并将CYC阴离子固定在Zn负极表面,从而显着改变了界面处的Zn2+溶剂化。

该过程使表面Zn2+通量均匀化,并减少表面上的H2O和SO42-含量,从而消除副产物并促进Zn沉积。含有微量CYC-Na的电池可稳定循环3650小时,并且在56.9%的高放电深度下循环330小时。

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图1. 界面和溶液中的溶剂化过程

总之,该工作引入微量的CYC-Na添加剂改善AZMBs中锌负极的可逆性,结果表明,微量的CYC通过强烈的−SO3吸附在锌负极表面。由于−NH–对锌负极也具有很高的亲和力,−NH–和−SO3的共吸附克服了环翻转效应,并将CYC平行于锌负极表面固定。平行模式扩大了单个CYC所占据的表面积,使微量的CYC形成足够的吸附层,诱导Zn2+的均匀沉积。

由于这种效应,微量的CYC-Na添加可以实现沿(002)取向的锌沉积,抑制锌枝晶生长和表面钝化。在20 mA cm–2,10 mAh cm–2和DOD为56.9%时,电池寿命保持在330小时以上。使用改性电解液组装的Zn||V2O5全电池可稳定循环1000次,且负极表面平坦。因此,该工作提出的机制将为AZMBs中微量添加剂的研究提供借鉴。

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图2. 电池性能

Atomic Pinning of Trace Additives Induces Interfacial Solvation for Highly Reversible Zn Metal Anodes, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c07257

5. Advanced Energy Materials:薄,高离子导电,机械坚固的固体电解质用于全固态锂电池

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薄而坚固的固体电解质层对于实现超越最先进的锂离子电池(LIB)的全固态电池(ASSB)的理论能量密度至关重要。

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在此,大邱庆北科学技术学院Yong Min Lee,韩国电子通信研究院Young-Gi Lee等人提出了一种简单且实用的策略即使用5 µm的多孔聚乙烯隔膜作为基底框架制造薄固体电解质膜。具体而言,在涂覆 Li6PS5Cl (LPSCl) 固体电解质复合材料后,这种基于框架的固体电解质 (f-SE) 膜的厚度也可以减少至约 45 µm。与厚 LPSCl 颗粒相比,f-SE 膜的离子电导率略低,但 f-SE 膜在 Li||Li 对称电池中表现出高电导率和低过电势。

与采用传统 LPSCl 颗粒的电池相比,将其运用于 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 全电池中可提高可逆容量和倍率性能。f-SE 膜电池在 250 个循环中表现出优异的稳定性,同时保持高容量和库仑效率。值得注意的是,f-SE 膜显着增加了 ASSB 的能量密度(314 Wh kg−1),超过了硫化物电池的报告值。

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图1. 电池性能

总之,该工作基于多孔 PE 框架SE 薄膜的制造和表征。具体而言,它们表现出优异的机械性能(拉伸强度:44.1 MPa),并在 140 °C 的热收缩测试后保持完整结构,同时保持超薄的厚度(45 µm)。基于厚度优势,f-SE 膜表现出显着的离子电导(113 mS),几乎是传统 LPSCl 颗粒(53 mS)的两倍。

此外,本文采用f-SE膜和NCM711正极的ASSB全电池实现了314 Wh kg−1和404 Wh L−1的能量密度,超过了商用液体电解质的能量密度。在优异电导的影响下,带有f-SE膜的电池比传统LPSCl颗粒电池表现出更高的可逆容量和倍率性能。因此,f-SE膜表现出优异的机械强度、热稳定性和高电导率,使其成为大规模生产和商业化ASSB的有希望的候选者。

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图2. 锂电池模型

Thin, Highly Ionic Conductive, and Mechanically Robust Frame-Based Solid Electrolyte Membrane for All-Solid-State Li Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302596

6. Advanced Functional Materials:定制双电层的双电荷有机分子添加剂用于超稳定的锌金属软包电池

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水系锌金属电池(AZMBs)的电化学性能高度依赖于锌电极/电解质界面处的双电层(EDL)特性。

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在此,广西大学何会兵团队通过双电荷茶氨酸(TN)添加剂构建了一种新型重构EDL,用于制造超稳定和可深度充电的AZMB。研究表明,带正电荷的 TN在锌负极上形成一个贫水的赫尔姆霍兹平面,而且其阴离子还可以与 Zn2+ 配合,调整扩散层中的溶剂化结构,并进一步重构内部的氢键网络,从而有效地引导 Zn 均匀沉积并抑制副反应。因此,在80% 的高放电深度下,Zn//Zn 电池获得了近 800 小时的出色循环稳定性。

此外,在实际条件下,Zn//VOX 全电池在2 A g-1 条件下循环1400 次后,容量保持率为94.12%。重要的是,所设计的2.7 Ah Zn//VOX 软包电池的能量密度达到42.3 Wh Kgcell-1和79.5 Wh Lcell-1,在50 mA g-1条件下循环220 次后,容量保持率高达85.93%。

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图1. 结构表征

总之,该工作通过在基本 ZnSO4 电解液中引入微量双电荷有机TN 添加剂,即在金属锌负极上开发出了一种新型EDL。研究表明,作者发现带正电荷的 TN(20 mm)与 Zn 负极之间的优先相互作用形成贫水的亥姆霍兹平面(HP)层,而且TN 的阴离子端还可以调整水合 Zn2+ 离子的溶剂化结构,重建自由水分子之间的内部氢键网络,从而有效抑制水引发的副反应,并引导 Zn(002) 平行沉积。利用 TN 添加剂的多功能优势,含 TN 的电解液使 Zn//Zn 对称电池在 5 mA cm-2 的条件下具有 2000 小时的持久循环寿命,即使在 80% 的高 DOD 条件下也有近 800 小时的寿命。

此外,在有限锌负极(N/P= 4.11)和电解质(E/C = 45 μL mAh-1)的实际条件下,采用 TN 改性电解质的锌//VOX 全电池可提供高的容量保持率(在 2A g-1 条件下循环 2000 次后达到 94.12%)。

最重要的是,封装后的 2.7 Ah Zn//VOX 软包电池在整个电池水平上可提供 42.3 Wh Kg-1 和 79.5 Wh L-1 的能量密度,并且在 220 次循环后具有 85.93% 的高容量保持率。因此,该项工作通过考虑 EDL 调节与锌负极电化学性能之间的相关性,为选择具有多种功能的电解质添加剂探索了一条新路,从而为 AZMB 的实际应用及其他应用提供了新的见解。

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图2. 电池性能

A Double-Charged Organic Molecule Additive to Customize Electric Double Layer for Super-Stable and Deep-Rechargeable Zn Metal Pouch Batteries,Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202311773

7. ACS Nano:自适应电离诱导可调谐双电层适用于宽pH和温度范围锌金属电池

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金属锌在水性电解液中剧烈的副反应导致界面局部pH值剧烈波动,加速锌负极击穿;因此,开发适应宽pH范围的优化策略对于改进水系锌金属电池尤为关键。

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在此,福建师范大学曾令兴、陈庆华,Xiong Peixun等人报道了一种由甘氨酸(Gly)添加剂调谐的ph自适应电双层(EDL),它在宽ph水溶液中表现出优异的稳定锌负极的能力。研究发现,无论是在弱酸性电解质还是碱性电解质中,Gly离子EDL能促进载流子的定向迁移,从而成功地抑制了局部饱和。

结果表明,未发生二聚反应的Gly添加剂可以在IHP内进行有序而密集的垂直吸附,有效降低Zn2+的EDL排斥力,并将H2O从负极表面隔离。因此,具有可调EDL的锌负极在较宽的pH值和温度范围内均表现出优异的电化学性能,在ZnSO4-Gly电解质的锌对称电池中,其循环可逆性可达7000 h,在KOH-Gly电解质的锌对称电池中,其寿命延长了50倍。

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图1. 作用机制

总之,该工作发现Gly添加剂可以适应较宽的pH环境进行电离,从而调节不同电解质中Zn电极表面的EDL。在低pH电解液(ZnSO4, pH ~ 4)中,Gly可以降低EDL排斥,并与水分子竞争Zn2+溶剂化。在高pH (KOH, pH ~ 14)电解液中,含Gly的EDL有利于[Zn(OH)4]2-的吸附,阻碍其再扩散,从而有效抑制了[Zn(OH)4]2-的不可逆溶解。

结果表明,采用ZnSO4-Gly电解液制备的Zn||锌对称电池,在1mA cm-2下可逆镀/剥出时间可达7000 h,在4 mA cm-2下可逆溶出时间可达5000 h,锌负极(~ 20 μm厚度)利用率高达93%,KOH-Gly电解液中的锌负极也表现出良好的电化学性能。

更重要的是,通过对高DOD、低N/P、锌粉负极软包电池、碱性高压全电池等接近实际应用场景的不同器件进行组装和性能测试,全面验证了Gly提升AZMBs实用性的能力。因此,该工作为设计与实际多应用场景相兼容的AZMBs电解质添加剂提供了研究思路。

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图2. 电池性能

Adaptive Ionization-Induced Tunable Electric Double Layer for Practical Zn Metal Batteries over Wide pH and Temperature Ranges, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c09774

8. Energy & Environmental Science:石墨负极的温度响应溶剂化结构及界面化学研究

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由于溶剂和阴离子与Li+的竞争配位,温度的变化导致Li+的初级溶剂化结构发生相应的转变;然而,具体的变化和对界面化学的影响研究较少且不明确。

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在此,复旦大学夏永姚团队研究了石墨负极化成温度对溶剂化结构、界面化学和电化学性能的影响,以找出结构-性能之间的关系。光谱分析和分子动力学模拟表明,温度升高导致Li+的初级溶剂化结构中Li+-阴离子相互作用增强,Li+-溶剂相互作用减弱。随着温度的升高,容易产生阴离子为主的溶剂化鞘和相应的富无机固体电解质界面(SEI)。

然而,在高温下,更多的溶剂倾向于被还原,导致界面中有机物质明显增加。在温度响应的溶剂化结构和热还原的协同作用下,在25℃下形成的SEI已被装备为一种稳定的富LiF无机膜,具有中等厚度和低能垒,用于平稳的Li+扩散。这些特性使石墨负极在25℃下5C时具有256 mAh g−1的高倍率能力,与25℃时相比,即使在−45℃时也具有50.4%的高容量保持率。

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图1. 溶剂化结构

总之,该工作通过深入的理论和实验分析,揭示了Gr负极的结构-性能关系,很好地描述了温度如何影响溶剂化鞘、界面化学和电化学性能。研究表面,随着温度的升高,更多的FSI阴离子和更少的溶剂参与Li+的初级溶剂化鞘,导致Li+-FSI阴离子相互作用增强,离子-偶极子相互作用减弱。

随着温度的升高,产生了阴离子为主的溶剂化结构和富无机界面相。同时,PDOS计算证明,EDFA溶剂的还原稳定性随着温度的升高而降低,导致SEI在高温下形成较高的有机组分。独特的溶剂化结构和溶剂在25℃下适度的还原稳定性,生成了稳定的富LiF无机SEI,可以有效地防止与电解质的负反应。这种SEI极大地促进了Li+迁移。这些特性使得Gr负极在5C下具有256 mAh g−1的高倍率性能和长循环稳定性,在25℃下循环300次后容量保持率为93.3%。

此外,在25℃下形成SEI的Gr负极在-45℃下获得了175 mAh g-1的高可逆容量,与25℃相比,容量保持率为50.4%。因此,该项工作揭示了温度响应的溶剂化鞘和界面化学,为理解电解质在分子水平上的行为提供了见解。

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图2. 电池性能

Unraveling the temperature-responsive solvation structure and interfacial chemistry for graphite anode, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03176d

原创文章,作者:菜菜欧尼酱,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/14/f15679f209/

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