【计算深度解读】ASS：DFT研究吸附构型、吸附能和电子性质，探索矿物溶解机制

橄榄石型矿物是可用于大量二氧化碳封存的矿物，因为它广泛地分布在世界各地。然而，矿物溶解速率是限制其二氧化碳封存过程的关键因素。

近日，通过将第一性原理计算与扫描电子显微镜（SEM）相结合，南京工业大学王倩倩等人研究了促进Mg₂SiO₄矿物溶解机制的不同类型的有机酸，包括吸附构型、吸附能和电子性质。

模型与计算方法

图1. 具有标记原子的镁橄榄石的总态密度和部分态密度（PDOS）以及优化的体结构

图2.（a）Mg2SiO4（0 1 0）表面模型的原子排列（b）沿表面垂直方向的静电势分布

如图1所示，Mg₂SiO₄的带隙为4.996 eV，而（0 1 0）表面是自然界中橄榄石矿物最主要的晶体表面，也是最稳定的表面。

对于有机酸分子吸附计算，作者构建了在周期性方向上10 × 10 Å的平板模型，并设置了20 Å的真空层，具体如图2（a）所示。在弛豫过程中，板中的上下两层Mg-SiO₄被固定。如图2（b）所示，通过静电势分布预测所建表面模型的合理性。

弛豫后，真空层上下表面的静电势在中间位置达到真空水平，表明真空层具有有足够的厚度，从而实现上表面和下表面之间的相互作用可以忽略不计。

计算过程由两个过程完成。首先，基于蒙特卡洛模拟退火方法，运用Materials Studio中的吸附定位器，以搜索表面吸附物（有机酸分子，即乙酸、草酸和柠檬酸）的能量最小化吸附构型。

然后，使用第一性原理计算方法研究了表面与不同类型有机酸分子之间的相互作用，且运用Materials Studio（Accelrys software Inc）软件中的DMol³模块进行密度泛函理论（DFT）计算。

在预测过程中，可以用不同的能量获得不同有机酸分子（乙酸、草酸和柠檬酸）在Mg₂SiO₄（0 1 0）表面上的吸附位置和构型。选择表面模型的顶部Mg原子和硅酸盐基团作为目标原子，最大吸附距离为10 Å. 应用COMPASS II力场。Ewald方法用于静电相互作用，范德华相互作用截止半径设置为15.5 Å.

对于DMol³模块中的参数设置，运用广义梯度近似（GGA）中的Perdew Burke Ernzerhof sol（PBEsol）泛函来处理交换关联相互作用，并采用TS方法的（DFT-D）色散校正。

此外，作者采用全电子计算，以及采用双数值加极化（DNP）基组求解自洽场方程。对于第一布里渊区，作者使用Monkhorst Pack方法来构建k点网格。自洽迭代收敛标准和能量收敛标准分别设置为1.0 × 10⁻⁶ Hartree和1.0 ×  10⁻⁵ Hartree。最大应力设定为低于2.0 × 10⁻³ HartreeÅ⁻¹。