郑耿锋/徐昕/况敏​JACS： 吸附*CO的惰性Ga结合活性Cu位点，实现高功率CO2电还原为C2

电化学CO₂还原反应(CO₂RR)具有将过量的CO₂转化为高附加值化学品的潜力，尤其是利用Cu基电催化剂能够将CO₂转化为高能量密度的多碳(C₂)产物。由于吸附的CO(*CO)中间体的二聚化被认为是生成C₂产物的关键反应步骤，因此*CO表面覆盖(θ_*CO)是C₂形成是关键的。吸附氢(*H)与碳物种的耦合能力对C₂产物的选择性也很重要，而不平衡的*H吸附和还原会导致析氢反应(HER)成为竞争副反应。增加θ_*CO能够降低*CO二聚的势垒并抑制H₂的形成，而过强的*CO结合也会削弱C-C偶联。因此，对于催化剂设计来说，增加表面θ_*CO并同时实现有效的C-C偶联用于CO₂到C₂的转化具有重要意义。

近日，复旦大学郑耿锋、徐昕和东华大学况敏等推测活性和惰性*CO结合位点的高度有序和间隔结构可以诱导非常规的表面吸附物结合行为，能够局部促进θ_*CO并减少*CO排斥，并基于此开发了一种原子有序的Cu₉Ga₄金属间化合物作为CO₂转化为C₂的高效电催化剂。

实验结果和理论计算表明，Cu₉Ga₄催化剂含有具有延伸Cu-Cu距离的类Cu(100)正方形结构单元，其中Cu原子被具有低*CO或*H结合亲和力的惰性Ga原子间隔；与Cu(100)或(111)面相比，方形Cu排列使得*CO的覆盖率更高和更有效的C-C-偶联，而Ga原子能够削弱*CO排斥并抑制HER副反应。

因此，Cu₉Ga₄金属间化合物表现出优异的CO₂-C₂电还原性能，C₂部分电流密度最高可达1207 mA cm⁻²，相应的法拉第效率(FE)为71%；当使用5 cm² MEA电解槽时，Cu₉Ga₄电催化剂在300 mA cm⁻²的总电流密度下表现出>55h的高稳定性，并且FE_C2保持在约55%。

此外，MEA电解槽的尺寸进一步增加到25 cm²，Cu₉Ga₄催化剂在电流密度为2 A cm⁻²的情况下显示出高CO₂RR功率；当施加的电位稳定在约4 V时，电解功率保持在200 W，并能连续进行3小时CO₂电解，表明其具有商业化潜力。综上，该项工作表明，通过合理设计和开发独特的催化位点，促进关键中间体的形成和调控反应路径，能够有效促进CO₂转化为高附加值化学。

High-power CO₂-to-C₂ electroreduction on Ga-spaced, square-like Cu sites. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10202