构建具有新的孔隙、可调控的单层结构，特别是具有各向异性表面的不对称二维（2D）介孔纳米材料仍然是材料科学中的一个巨大挑战。
在此，复旦大学赵东元院士和内蒙古大学赵再望研究员等人首次报道了一种双乳液定向胶束组装方法来制备一种新型的不对称单层介孔有机硅纳米片。在这种不对称的二维结构中，大量的准球形半开放介孔（直径~20nm，开放尺寸24nm）规则地排列在一个平面上，使多孔纳米片（几微米尺寸）两侧具有典型的表面各向异性。
同时，在每个三个半开放的介孔中也可以发现大量的三角形空隙（4.0-5.0nm），使纳米片能够相互连接。事实上，这种相互连接的、各向异性的多孔纳米片具有超高的表面积（~714 m2g-1）和良好的亲脂性。此外，除了纳米片外，不对称多孔结构在通过简易超声处理控制乳化尺寸时，也可以转变为微胶囊。作为证明，作者表明不对称微胶囊具有较高的破乳效率（>98%）和循环稳定性（>6次循环），本文的策略为开发下一代不对称介孔材料开辟了一条新的途径。
相关文章以“Asymmetric Monolayer Mesoporous Nanosheets of Regularly Arranged Semi-Opened Pores via a Dual-Emulsion-Directed Micelle Assembly”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。
二维（2D）纳米材料因其优异的光学、电学和力学性能而引起了人们的广泛关注。在过去的十年里，研究者聚焦2D纳米材料的拓扑设计，并对其配置、结构和组成进行精确调控。其中，介孔纳米片作为典型的二维纳米材料，已广泛应用于吸收、生物医学、催化、电池等众多应用领域。2D介孔纳米片具有许多优点，如丰富的中孔结构、高可达的表面积、短质量/电子传输路径等功能。特别是具有典型表面不对称的介孔2D纳米片、新的孔结构（例如半开孔）和超薄单层结构可能带来吸引人的特性，使其为实际应用提供了许多新的机会。
为了实现理想的具有独特半开放孔隙结构和表面不对称的2D不对称纳米材料，在过去的几年里已经做出了许多努力。然而，这些2D多孔纳米片的表面性能大多是各向同性的，其结构很厚，有几个重叠的层。原因有二，首先，组装在固体或液体界面上的结构在垂直于2D平面（界面）的方向上缺乏强大的拉力。因此，通过常规方法，胶束/低聚物可以沿平面方向收缩，形成具有对称表面的共同环状介孔。其次，低聚物/胶束复合材料在常规方法中大多热力学不稳定，容易引起相变或引起相邻胶束之间的严重交联，通常会导致不规则的孔隙结构和厚的多层结构。然而，到目前为止，同时控制这两类结构参数以精确的方式实现理想的2D非对称介孔纳米片仍然面临巨大的挑战。
作者采用双乳状液定向胶束组装策略，制备出2D不对称单层介孔有机硅纳米片（图1）。首先，形成了一种三甲苯（TMB）的大球形乳状液（尺寸为5~10μm）。同时，用小的TMB乳液（另一种乳液，尺寸为25nm）形成膨胀的CTAB单胶束。在此合成中，具有大量乙烷桥接基团的有机硅低聚物得到良好的成核，并在膨胀的CTAB单胶粒上生长，生成CTAB/有机硅复合胶束。然后，在上述大球形TMB乳胶液的表面有规则地排列单层小复合胶束。随后，将有机硅复合胶束沿着靠近大乳状液的一侧进行裂解，形成一个准球形的CTAB/有机硅单聚体。去除CTAB和TMB后，形成了具有典型不对称结构的介孔纳米片。此外，通过简单的超声处理减小乳化尺寸（500 nm），也可以获得具有超薄单层结构的不对称介孔有机硅微胶囊。
图1. 通过双乳液定向胶束组装策略，2D不对称单层介孔纳米片和有机硅微胶囊的形成过程示意图
随后，通过TEM图像表明，所得的不对称介孔有机硅纳米片（AMONs）具有片状形状，尺寸在几平方微米范围内（图2a），且高倍率TEM图像进一步揭示了介孔沿纳米片的长轴排列良好（图2b）。同时，在一个纳米片中可以清楚地观察到具有开放孔的一侧和具有闭合孔的另一侧，表明该2D介孔结构的半开放不对称性。
此外，AMON开口侧的放大FESEM图像显示，两个相邻的介孔之间的平均中心到中心距离约为25nm（图2d）。在每三个准球形半开放介孔之间还可以观察到许多三角形孔隙（大小为4.0-5.0 nm），使2D不对称多孔纳米片能够相互连接（图5d）。高分辨率FESEM图像进一步表明，每个独立的中孔都具有独特的半开放结构，所制备的有序排列的半开孔的不对称单层介孔纳米片的2D模型如图2f所示。
图2. 通过双乳液定向胶束组装策略制备的AMONs
除了纳米片之外，还可以获得具有独特半开放准球形介孔的超薄单层的不对称介孔有机硅微胶囊（AMOMs）（图3）。FESEM图像显示，AMOM是内部的碗状球形介孔结构，直径为500 nm（图3a，b）。此外，每个微胶囊基本呈现出相对标准的碗状形状，变形后整体介孔结构保持完整。弧形表面在弯曲点处仍保持光滑连续，无任何断裂，介孔紧密相连，表明AMOMs具有内在的柔韧性和变形。AMOM的放大FESEM图像显示，两个相邻的介孔之间的平均中心到中心距离为20-25nm（图3c）。
与AMONs类似，所得的AMOMs在每三个准球形半开放的介孔之间也具有许多三角形的孔隙（大小为4.0-5.0 nm）。AMOM的高倍率FESEM图像显示，中孔向外打开，向内闭合，这表明中孔结构是半开放的（图3d）。同时，还可以观察到AMOMs的单层空心结构，根据HRTEM图像中侧视图，每个介孔的轮廓呈U形，这进一步证明了半开放结构（图3e）。高角度环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像清楚地表明AMOM由单层介孔组成（图3g），元素映射图像显示了整个AMOM结构域中C，Si和O的均匀分布（图3g）。
图3. 通过双乳液定向胶束组装策略制备的AMOMs
AMONs和AMOMs的FT-IR光谱在2930、2905和1410cm-1处呈现吸光度带（图4a），这可以归因于−CH2−CH2−基团中C−H键的振动。AMONs和AMOMs的29Si MAS NMR谱在-59和-68ppm处有两个波段，对应于Tm（C−Si-(OSi)m(OX)3-m，m=1~3）（T2和T3）（图4b）。基于相对共振峰面积的定量分析表明，AMONs和AMOMs中近100%的硅原子位于T位点，进一步表明存在有机框架。
同时，T3的比例大于T2，AMONs和AMOMs中的硅原子100%位于T位点。此外，AMONs和AMOMs的氮吸附−解吸等温线均表现出IV型曲线，具有较大的滞后回线，表明具有典型的介孔结构（图4c）。使用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算的两种结构的孔径分布显示，AMON的孔径为20 nm，AMOMs的孔径为10和30 nm（图4d）。
本文通过乳液振荡试验评估了所制备AMONs和AMOMs对水包油乳液的破乳能力。为了测试AMONs和AMOMs的破乳效率，制备了环己烷/石油醚/水溶液中的正癸烷乳液（图5 a）。之后，将一定量的AMON和AMOM加入乳液中，然后摇晃几秒钟。在破乳过程之后，不透明的乳液变为分层状态。其中，光学显微镜图像显示所有油滴都消失了，对于环己烷、石油醚和正癸烷乳液体系，AMONs和AMOMs的破乳效率分别为98.0%、98.5%和97.3%，98.7%、99.2%和98.3%（图5b）。所有破乳效率均在97.0%以上，进一步证实了AMONs和AMOMs的超高吸油能力。
随后，使用AMON研究了不同振荡时间下的破乳效率（图5d）。在10-40秒的振荡时间里，乳液没有完全变成分层，当时间增加到50秒时，分层出现，破乳效率在97.0%以上，且破乳过程后的AMONs可以通过乙醇洗涤进行再生。然后，通过重复环己烷水包乳液的破乳过程来测试可回收性，6次循环后，破乳效率仍高于97.9（AMONs）和98.0%（AMOMs）（图5e），表明其具有良好的稳定性和可重用性。
综上所述，本文展示了一种双乳液定向胶束组装策略，以精确合成一种新型的不对称介孔有机硅纳米片（AMONs），该纳米片具有独特的半开放准球形介孔。准球形半开放中孔的直径为20 nm，开口尺寸为25 nm。此外，AMONs在每三个半开放的中孔之间有许多三角形的空隙（大小为4.0-5.0 nm）。所制备的AMON具有平面微小尺寸、超薄厚度（20 nm）、大孔体积（ 2.10 cm3g-1）和高表面积（714 m2g-1）。通过简单的超声处理控制乳化尺寸，还可以调控以产生不对称介孔有机硅微胶囊（AMOMs），得到的AMOMs呈碗状中空结构，直径500 nm，孔体积大（2.56 cm3g-1）和高表面积（844 m2g-1）。当用于水包油乳液的破乳时，这种不对称介孔结构可以在不到60 s的时间内实现破乳，破乳效率为>97%，循环稳定性超过6次，因此这种简单而高效的合成策略为合成前所未有的不对称二维介孔纳米材料提供了一种新方法。
Hanxing Chen, Chin-Te Hung, Wei Zhang, Li Xu, Pengfei Zhang, Wei Li, Zaiwang Zhao,* and Dongyuan Zhao*, Asymmetric Monolayer Mesoporous Nanosheets of Regularly Arranged Semi-Opened Pores via a Dual-Emulsion-Directed Micelle Assembly, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.3c09927
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