​【计算+实验解读】ACS Catalysis：单原子催化剂在CO还原NOx中表现出优异的SO2耐受性

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​【计算+实验解读】ACS Catalysis：单原子催化剂在CO还原NOx中表现出优异的SO2耐受性
Pt基催化剂在CO选择性催化还原NOx方面具有广阔的前景，但一些技术问题阻碍了它们的实际应用。
基于此，中国科学院过程工程研究所苏发兵研究员，北京工商大学纪永军教授，中国科学院过程工程研究所徐文青研究员，华东师范大学蒋金刚，中国石油大学李振兴教授（共同通讯作者）等人报道了一种用于CO-SCR的新型Pt催化剂，该催化剂具有嵌入在CoAlO纳米片负载的CuO上的带负电荷的单原子Pt。
这种具有超低Pt负载量（0.02 wt%）的Pt-CuO/CoAlO催化剂在200 °C下、3% O2中表现出91%的NO转化率和80%的N2选择性。更重要的是，在15小时的测试中，它在200 ppm SO2中几乎没有活性损失。
​【计算+实验解读】ACS Catalysis：单原子催化剂在CO还原NOx中表现出优异的SO2耐受性
将单原子Pt分别负载在CoAl2O4(311)表面、CuO(111)表面、具有一个氧空位的CuO/CoAlO表面上，分别模拟Pt/CoAlO、Pt-CuO、Pt-CuO/CoAlO催化剂。Pt-CuO/CoAlO催化剂中Pt的Bader电荷为-0.11 |e|，表明它带轻微的负电荷。
密度泛函理论（DFT）计算了CO-SCR过程，NO*→N2O2*和N2O*→N2(g)是需要克服一定能垒的两个非自发过程，而其他步骤均为放热步骤。
与其他两种催化剂相比，Pt-CuO/COAlO催化剂具有最强的NO吸附能力。在所研究的基元步骤中，N2O*还原步骤（即N2O*+CO*→N2(g)+CO2(g)）能量最高，为CO-SCR的速率决定步骤。
值得注意的是，Pt-CuO/CoAlO催化剂的能垒最低，约为1.17 eV，远低于Pt-CuO（∼4.40 eV）和Pt/AlCoO（∼5.22 eV）催化剂，表明其具有最高的催化活性。
​【计算+实验解读】ACS Catalysis：单原子催化剂在CO还原NOx中表现出优异的SO2耐受性
投影态密度（PDOS）图表明，与其它两种催化剂相比，Pt-CuO/CoAlO催化剂中Pt-d轨道的态密度向费米能级移动，从而加强了催化剂与吸附中间体之间的相互作用。为了验证带负电荷的Pt对NO活化的促进作用，构建了载体上没有氧空位的对照Pt-CuO/CoAlO模型，其Bader电荷为+0.28 |e|。与带正电的Pt相比（Eads = -3.51 eV），带负电的Pt具有更大的吸附能（Eads = -4.16 eV），可以促进NO吸附。
同时，计算得出Pt-CuO/CoAlO催化剂上的SO2吸附能为-2.88 eV，小于NO和CO的吸附能，因此CO和NO分子优先占据催化剂表面以避免SO2中毒。计算出的电荷密度差分图揭示了Pt-CuO/CoAlO催化剂中存在从CoAlO到CuO的界面电子转移，这种电子转移增加了Pt活性位点的电子密度并增强了NO的吸附和活化。
Negatively Charged Single-Atom Pt Catalyst Shows Superior SO2 Tolerance in NOx Reduction by CO. ACS Catal., 2022, DOI: 10.1021/acscatal.2c04918.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04918.

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