1. ACS Nano：高混沌诱导多阴离子富溶剂化结构实现超高电压和宽温锂金属电池

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ 正极的超高能量密度（>400 Wh/kg）锂金属电池的电解质要求能承受高电压（≥4.7 V），并能适应较宽的温度范围。然而，在高温高压条件下，电池性能会因电极-电解质的剧烈反应而下降，而在低温条件下，锂枝晶通常会因动力学不良而过度生长。

在此，华中科技大学黄云辉，韩建涛，方淳等人提出了一种高混沌电解质设计策略，该策略可促进形成涉及多种阴离子的弱溶剂化结构。通过定制富含多重阴离子的Li⁺-EMC-DMC-DFOB–PO₂F₂–PF₆–溶剂化鞘，获得了稳健的富无机电解质界面（EEI），在高压（4.7 V）和高温（45 ℃）条件下可抵抗激烈的界面反应。

此外，多阴离子溶剂化结构削弱了 Li⁺ 的溶剂化，有利于 Li⁺ 在低温（-30 ℃）下去溶剂化剂，大大提高了电荷转移动力学，抑制了锂枝晶的生长。

图1. 高混沌电解质的设计机理图

总之，该工作通过高混沌电解质进一步优化溶剂化化学反应，开发出了一种高电压、宽温度锂金属电池。在正极和负极均获得了由 Li⁺-EMC-DMC-DFOB–PO₂F₂–PF₆– 高混沌溶剂化鞘形成的坚固的富无机界面膜，该界面膜在高电压和高温条件下可抵抗剧烈的界面反应，并能长期保持优异的稳定性能。

因此，以 NCM811 为正极的锂金属电池在 -30 至 45 ℃ 的温度范围内和 4.7 V 的超高截止电压下都表现出了卓越的电化学性能。在 4.7 V 和 45 ℃ 下，HCE 电池在 200 个循环后的容量保持率接近 80%，明显高于 BLE 电池的 42%。在 4.7 V 和 -30 ℃ 下，HCE 电池的比放电容量高达 126 mAh g^-1，在 200 个循环后仍保持 92 mAh g^-1，而 BLE 电池的容量迅速下降到几乎为0。

该工作为调控高混沌电解质提供了一种创新策略，以进一步优化溶剂化化学，从而实现高电压和宽温度应用。

图1. 电池性能

High Chaos Induced Multiple-Anion-Rich Solvation Structure Enabling Ultrahigh Voltage and Wide Temperature Lithium-Metal Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c09759

2. Advanced Materials：Palygorskite衍生三元氟化物实现高能量密度Li-S软包电池

尽管在锂-硫（Li-S）纽扣电池层面，各种优异的电催化剂/吸附剂作为硫正极材料取得了显著进展，但由于在低电解质/硫（E/S）和负/正（N/P）比的条件下，厚硫正极的锂离子传输效率低下，加剧了穿梭效应和缓慢的氧化还原动力学，实用Li-S 软包电池的高能量密度（WG）仍然受到限制。

在此，中国地质大学杨华明，中南大学唐爱东等人开发出了一种新型三元氟化物 MgAlF₅-2H₂O，它具有超快离子传导-强多硫化物捕获功能。MgAlF₅-2H₂O 具有反韦伯斯特型晶体框架，其中[AlF₆]-[MgF₄ (H₂O)₂]八面体单元分别沿[100]和[010]方向延伸形成二维锂离子传输通道。

作为正极硫宿主，由 LiTFSI（锂盐锂盐电解液）锂化的 MgAlF₅-2H₂O 可作为快速离子导体，确保在高 S 负载、低 E/S 和 N/P 条件下高效传输锂离子，从而加速氧化还原动力学。同时，强极性的 MgAlF₅-2H₂O 通过化学吸附作用捕获多硫化物，从而抑制穿梭效应。因此，1.97 A h 级Li-S 软包电池的 WG 值高达 386 Wh kg^-1。

图1. 电池性能

总之，该工作通过一步水热法合成了一种新的三元氟化物 MgAlF₅-2H₂O。MgAlF₅-2H₂O 具有反韦伯斯特型晶体结构，其中[AlF₆]-[MgF₄ (H₂O)₂]八面体单元分别沿[100]和[010]方向延伸形成二维锂离子传输通道。基于 MgAlF₅-2H₂O 的离子导体在 25°C 时表现出 0.84 mS cm^-1 的高离子电导率，其中锂离子的传导路径是沿着[MgF₄ (H₂O)₂]八面体的通道。

作为硫正极宿主，LiTFSI 锂化的 MgAlF₅-2H₂O 是一种快速离子导体，可确保锂离子在高 S 负载、低 E/S 和 N/P 条件下，确保锂离子的高效传输，从而加速 Li₂S 氧化还原动力学。同时，强极性 MgAlF₅-2H₂O 通过化学吸附作用捕获锂离子，从而抑制穿梭效应。值得注意的是，1.97 A h 级Li-S 软包电池在低 E/S 条件下可获得 386 Wh kg^-1 的高 WG。

因此，该项研究提供了一种新型离子导体和一种可大规模生产的新型宿主材料，同时也为天然矿物在电池领域的应用带来了新的前景。

图2. 软包电池的结构及性能

Palygorskite-Derived Ternary Fluoride with 2d Ion Transport Channels for Ampere Hour-scale Li-S Pouch Cell with High Energy Density Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202307651

3. Advanced Materials：水系锌双离子电池中的硒锚定氯氧化还原化学

具有Cl⁰到Cl^–氧化还原反应(ClRR)的氯基电池由于其高氧化还原电位和大理论容量而有望用于高性能储能。然而，ClRR固有的气液转换特性以及较差的Cl固定性会导致Cl₂泄漏，降低电池的可逆性并引发安全问题。

在此，香港城市大学支春义团队利用硒基有机分子二苯基二硒化物(di-Ph-Se)作为Cl锚定剂，通过硫族-卤素配位化学实现原子级的Cl固定，实现了具有超低Cl的高度可逆的ClRR和显著的放电电压(1.87 V vs Zn²⁺/Zn)。两个氧化的Cl⁰锚定在单个Ph-Se上，以及Se的多价转化有助于六电子转化过程，实现高达507 mAh g^-1的高放电容量、平均电压为1.51 V，库仑效率高达99.3%，能量密度高达665 Wh Kg^-1。

基于所开发的具有ClRR的di-Ph-Se电极的优异可逆性，其表现出卓越的倍率性能(5 A g^-1下为205 mAh g^-1)和循环性能(500次循环后容量保持率为77.3%)。值得注意的是，该软包电池具有高达6.87 mAh cm^-2的创纪录面积容量和自放电性能，展示了实际应用的巨大潜力。

图1. 含ClRR的Zn-di-Ph-Se电池的电化学性能

总之，该工作利用双Ph-Se作为Cl锚定剂，实现了两个Cl⁰原子锚定在一个Ph-Se上的高效Cl原子固定。所得到的Zn||di-Ph-Se电池具有理想的六电子转换过程，提供令人印象深刻的放电电压(高达1.51V)和放电容量(507 mAh g^-1)。

此外，由于稳定的分子结构和电解质，实现了非凡的循环性能，循环500次后容量保持率高达77.3%。Zn||di-Ph-Se电池具有显著的倍率性能和高面积容量，自放电率低，静置5天后容量保持率约为72.5%。因此，使用基于硫的锚定剂的设计策略为实现电池中可逆卤素氧化还原化学开辟了新的途径。

图2. 评价Zn-di-Ph-Se电池的稳定性和实用性

Selenium-Anchored Chlorine Redox Chemistry in Aqueous Zinc Dual-ion Batteries， Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202309330

4. Advanced Functional Materials：La₂O₃ 调整铁d带中心的化学吸附方式增强阴离子交换膜燃料电池中的氧还原作用

开发阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）必须对高性能非贵金属基催化剂的电子构型和中间产物吸附行为进行研究，以解决正极氧还原反应（ORR）动力学缓慢的问题，但这仍然是一项巨大的挑战。

在此，苏州大学晏成林，南通大学钱涛等人报告了一种稀土金属氧化物工程策略，即通过在掺杂 N,O 的碳纳米球（Fe₃O₄/La₂O₃@N,O-CNSs）中形成 Fe₃O4/La₂O₃ 异质结构来实现高效的氧还原电催化。计算表明，La─O─Fe 异质界面形成的界面键有效地优化了 Fe d 带中心相对于费米级的电子结构，从而显著降低了 ORR 过程中限速步骤的反应壁垒。

对中间产物化学吸附的调节使 Fe₃O₄/La₂O₃@N,O-CNSs 具有出色的 ORR 性能和更高的稳定性，半波电位值（0.88 V）显著提高。在实际的 AEMFC 工作条件下，该催化剂的功率密度高达 148.7 mW cm^-2，高于商用 Pt/C 耦合电极。

图1. DFT计算

总之，该工作开发出了掺杂 N、O 碳纳米球中的 Fe₃O₄/La₂O₃ 纳米粒子，并将其设计为一种高效 ORR 电催化剂。实验表明，La₂O₃ 的引入引起了铁活性位点的显著电子调制，使铁的 d 带中心下移到费米级，对氧相关中间产物具有适度的吸附行为，从而降低了反应能垒，提高了整个 ORR 过程的内在活性。同时，多孔 N,O-CNS 的 0D 多孔纳米球结构和高比表面积有利于在碳基体充分暴露更多的活性位点，有利于缩短电子和质量传输路径。

因此，Fe₃O₄/La₂O₃@N,O-CNS 具有出色的 ORR 性能（半波电位为 0.88 V）和耐久性。相应地，Fe₃O₄/La₂O₃@N,O-CNS 电极使 AEMFCs 达到了 148.7 mW cm^-2 的峰值功率密度和长达 100 h 的出色循环稳定性。因此，该工作可以促进高催化性和高稳定性的稀土金属氧化物改性 Fe-N-C 催化剂的开发，使其在 AEMFCs 中得到实际应用。

图2. 电化学性能

Tailoring the Chemisorption Manner of Fe d-Band Center with La2O3 for Enhanced Oxygen Reduction in Anion Exchange Membrane Fuel Cells, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202309886

5. Advanced Energy Materials：无负极金属锂电池中外部压力、SEI 结构和电沉积形态之间的相互关系

锂金属因其高容量（3860 mAhg^-1）和相关的低充电电压而被认为是锂二次电池下一代负极的最终选择。然而，锂的电沉积/溶剂化往往是非平面的，存在金属枝晶、金属空隙和不稳定的固态电解质相（SEI）。

在此，美国德克萨斯大学David Mitin、四川大学刘慰等人探讨了外部压力（0.1、1 和 10 MPa）、固体电解质界面（SEI）结构/形态与锂金属沉积/剥离行为之间的相互关系。为了模拟无负极锂金属电池（AF-LMB），对商用碳酸酯电解液中的 “空 “铜集流体进行了分析。较低的压力会促进富含有机物的 SEI 和宏观上异质的、丝状的锂沉积物，其中夹杂着孔隙。较高的压力可促进富含 F 的无机 SEI，形成更均匀、更致密的锂膜。

在 1MPa 压力下可实现优异电化学性能：其半电池在 1 mA cm^-2 -3 mAh cm^-2 容量（17.5 µm 沉积/剥离）条件下经过 300 小时（50 个循环）后保持稳定，循环库仑效率 (CE) 为 99.8%。采用高负载 NMC622 正极（21 mg cm^-2）的 AF-LMB 电池在 C/5 充电和 C/2 放电（1C = 178 mA g^-1）条件下循环 200 次，CE 为 99.4%。

图1. DFT计算

总之，该工作采用了一层直接涂覆在集流体上的原始石墨烯（pG@Cu），证明增强金属润湿性能直接替代较高的压力来稳定锂的电沉积/剥离化行为。研究表明，石墨烯层可使无负极锂金属电池（AF-LMB）在1 MPa中实现稳定的电沉积/剥离。pG层与 1 MPa 低压之间的协同作用实现了锂在整个长循环过程中的平面沉积，使半电池的库仑效率 (CE) 达到 99.8%，并实现了高容量负载全电池的稳定循环。

此外，密度泛函理论 (DFT) 表明溶剂化的 Li⁺ 在 Cu (100)、(110) 和 (111) 不同晶面上的吸附能与石墨烯锂化/去锂化的吸附能之间的差异，从而揭示了支撑表面能量在促进 SEI 异质性方面的作用。

图2. 电池性能

Interrelation Between External Pressure, SEI Structure, and Electrodeposit Morphology in an Anode-Free Lithium Metal Battery, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302261

6. Advanced Energy Materials：双梯度框架实现无枝晶锂金属负极

由于惰性的锂亲和力和较差的Li ⁺调节能力，金属锂容易沉积在基底材料的顶部，进一步增加了短路的风险。因此，引导锂沉积并调整基材底部的Li ⁺通量是非常必要的。

在此，广州工业大学刘全兵，怀柔实验室Zhang Rui等人制备了双梯度框架以诱导Li⁺迁移和沉积。双梯度框架结合具有较低Li⁺迁移势垒的上部Ni₃S₂纳米线和具有较强Li亲和力的底部Ni₂P纳米线，这种合理的组分分布克服了离子浓度梯度，获得了“阶梯堆积”的锂沉积模式。

此外，原位形成富含Li₂S/Li₃P的SEI进一步促进Li⁺向内部骨架的传输。因此，在230个循环中实现了98%的高平均库仑效率和180小时的循环寿命（10 mA cm ^-2、5 mAh cm ^-2 ）。LiFePO₄全电池还表现出相当大的容量保持率。

图2. 锂沉积示意图

总之，该工作精心构建了一种双梯度框架（Ni₂P/Ni₃S₂ NWs-NF），通过调节定向锂成核和锂扩散实现无枝晶锂沉积。纳米线结构不仅加强了导电网络的连接，还为锂沉积提供了空间，缓解了反复充放电过程中的体积变化。同时，富含Li₂S和Li₃P的SEI层进一步推动了锂在骨架中的快速传输渗透。在实际条件下（10 mA cm^-2、5 mAh cm^-2），该电池在 230 次循环中实现了 98% 的超高平均库仑效率和 180 h 的稳定寿命。

此外，锂-Ni₂P/Ni₃S₂ NWs-NF||LFP (10 mg cm^-2)也表现出优异性能和容量保持率。总之，该项工作为实现均匀锂沉积效应提供了一种出色的策略，并展示了梯度框架在实际 LMA 中应用的无限潜力。

图2. 电池性能

Lithium Dredging and Capturing Dual-Gradient Framework Enabling Step-Packed Deposition for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302862

7. Energy Storage Materials：LLZTO/PEO 复合电解质多功能 Janus 层增强固态锂金属电池界面稳定性

柔性复合固体电解质（CSE）由于其易于制造、良好的电化学性能和高安全性，在高能全固态锂金属电池中显示出巨大的潜力。然而，在无机填料和聚合物之间实现良好的界面相容性仍然具有挑战性，这会影响CSE的锂离子传输和电化学性能。

在此，上海大学程红伟，鲁雄刚，华盛顿州立大学Dong Panpan等人设计了一种Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）填料，其涂有3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MEMO）Janus层，用于聚环氧乙烷（PEO）电解质（表示为MEMO@LLZTO-PEO）。研究表明，MEMO Janus层有利于填料在聚合物中的均匀分散，并促进锂盐的解离，从而大大提高了MEMO@LLZTO-PEO的离子电导率（30℃时为2.16 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）。

此外，MEMO@LLZTO可以通过氢键相互作用和F-O化学键固定锂盐阴离子，从而使MEMO@LLZTO-PEO具有良好的锂离子迁移数（0.53）。MEMO@LLZTO-PEO-NF在锂对称电池中在电流密度为0.1 mA cm⁻²（面积容量：0.1 mAh cm⁻²，60℃）下表现出超过4000小时的良好循环性能。当用于具有高活性质量负载（>4 mg cm⁻²）的全固态Li/LiFePO₄电池时，MEMO@LLZTO-PEO-NF电池在60℃下表现出显着增强的循环性能和倍率性能。

图1. 电池性能

总之，该工作展示了一种功能性MEMO@LLZTO填料，并系统研究了MEMO涂层对PEO基复合电解质离子传输的影响。MEMO Janus涂层显示出MEMO@LLZTO与PEO的界面相容性大大改善，这有利于MEMO@LLZTO填料在聚合物基体中的均匀分布。由于 MEMO Janus 层存在连续的锂离子传导路径，所获得的电解质膜表现出良好的离子电导率（2.16 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，30 °C）。

此外，MEMO涂层通过F-O键和氢键与TFSI⁻阴离子表现出强烈的相互作用，从而解离更多的锂盐，导致快速的锂离子传输，从而提高MEMO@LLZTO-PEO的锂离子迁移数。此外，与MEMO@LLZTO-PEO相比，MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质表现出更高的机械强度和热稳定性。因此，采用MEMO@LLZTO-PEO-NF的锂对称电池在电流密度为0.1 mA cm⁻²（面积容量：0.1 mAh cm⁻²，60℃）下可以循环长达4000小时。

与LLZTO-PEO-NF电池相比，采用MEMO@LLZTO-PEO-NF电解质的全固态Li/LiFePO₄电池在60℃下具有显着增强的循环性能和倍率性能。因此，该工作为优化聚合物-填料界面提供了合理的设计策略，以实现安全性更好的全固态锂电池的高性能CSE，在各种系统中具有一定的普适性。

图2. DET计算

A Multifunctional Janus Layer for LLZTO/PEO Composite Electrolyte with Enhanced Interfacial Stability in Solid-State Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103091

8. Angewandte Chemie International Edition：有机超结构中非金属NH₄⁺/H⁺电荷载体共储能机制构建高性能水系锌-有机电池

有机小分子作为锌有机电池的高容量正极引起了人们的广泛兴趣，但因其容易溶解在电解质中而受到限制。

在此，同济大学刘明贤团队通过2,7-二硝基芘-4,5,9,10-四酮(DNPT)和NH₄⁺电荷载体之间形成超稳定的氢键网络。具有八个活性羰基/硝基中心(氢键受体)的DNPT只适用于柔性四面体NH₄⁺离子(氢键供体)的氧化还原，但由于较低的活化能(0.14与0.31 eV)而排除较大且刚性的Zn²⁺。NH₄⁺配位的氢键化学克服了DNPT在电解质中的稳定性障碍，并提供了非金属载流子的快速扩散动力学。

因此，稳定的NH₄⁺与DNPT正极配位可获得高容量(320 mAh g^-1)，高倍率能力(50 A g^-1)和超长寿命(60000 次循环)。

图1. 结构表征

总之，DNPT和NH₄⁺电荷载体之间的超稳定氢键网络被证明可以解决有机小分子在水溶液电解质中的溶解和循环问题。由于NH₄⁺活化能较低(0.14 eV vs. Zn²⁺的0.31 eV)。具有八元活性羰基/硝基(氢键受体)的DNPT对四面体NH₄⁺ (氢键供体)具有氧化还原可达性，但不含较大的Zn²⁺，具有快速和超稳定的NH₄⁺储存能力。

NH₄⁺配位氢键化学在DNPT正极上的优点通过ZOBs的全面改进得到突出，包括高容量(320 mAh g^-1)，大电流容限(50 A g^-1)和超稳定寿命(60000次循环)。因此，该工作为抑制小分子有机正极的溶解度提供了一种新的设计理念，拓展了先进ZOBs中NH₄⁺配位氢键有机材料的化学空间。

图2. DFT计算

Non-Metallic NH4+/H+ Co-Storage in Organic Superstructures for Ultra-Fast and Long-Life Zinc−Organic Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202316835