单原子催化剂具有独特的电子结构、可调控的配位环境和最大的原子利用效率，继承了传统均相和多相催化剂的优点，已成为研究热点。SAC广泛应用于各种催化体系，并表现出优异的催化活性，其中单个原子被广泛认为是活性位点。然而，最近有文献报道，单原子Pt掺杂的MoS2，其中离散的Pt单原子赋予面内S原子适中的H*吸附自由能，从而表现出明显高于纯MoS2的析氢活性。
由此，SAC中的单原子是否始终是催化反应的真正活性中心引起人们的困惑，这对于加深对SAC的理解和促进SAC的发展至关重要。为此，开发新的SACs，精确鉴定SACs中真正的活性中心并揭示其作用机制和构效关系，显得尤为迫切和重要。
近日，东北师范大学谭华桥和王永慧等采用Anderson型多金属氧酸盐(POM)作为分子前驱体，成功地实现了MoB2基SACs (Ni-MoB2，Co-MoB2，Fe-MoB2)的导向合成，在保证了TM原子在硼热还原过程中的单一分散的同时，MoB2基体上的TM负载量也达到6.72~7.03 wt%。
实验结果显示，最优的Ni-MoB2催化剂在碱性条件下，10 mA cm−2电流密度下的HER过电位仅为65.4 mV，Tafel斜率为58.3 mV dec−1，并且该催化剂在100 mA cm−2电流密度下连续稳定运行200小时后而没有发生明显的形貌和结构变化；更重要的是，Ni-MoB2在酸性条件下仍保持优异的活性和稳定性，并且优于大多数TMB基电催化剂，甚至在高电流密度下优于商业20% Pt/C。
结合电化学实验和密度泛函理论(DFT)计算结果证实，Ni-MoB2优异的电催化析氢活性归因于Ni原子调整了Ni-MoB2(100)表面Mo位点的电子结构，促进了H2O的解离(最低解离势垒为0.62 eV)，平衡了H*的吸附/脱附(H吸附自由能为0.02 eV)；即Mo位点是HER中真正的化学吸附位点，而不是Ni单原子。
总的来说，该项工作为合成TM-MoB2 SACs提供了一种通用的策略，而且为扩大和深入了解硼化物基SACs的电催化HER铺平了道路。
Constructing transition metal single-atom-modified MoB2: Extraordinary electrocatalytic hydrogen evolution and mechanism investigation. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02100
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