华南理工大学ACS Catalysis：Co3O4催化剂中掺入Ni，显著促进甲烷完全氧化

随着工业化进程的加快和能源消耗的增加，区域复合型大气污染问题日益突出。低碳烷烃燃烧由于具有较强的全球变暖潜势(GWP)而受到科学界的广泛关注。由于低碳烷烃中存在稳定的C-H键，使其降解特别困难。催化剂深度氧化脱除低碳烷烃技术操作温度适中、脱除效率高，是目前最有效的脱除低碳烷烃技术之一。

虽然贵金属催化剂表现出显著的催化活性，但是贵金属催化剂的高成本和易中毒性阻碍了它们的广泛应用。过渡金属氧化物催化剂由于元素的丰富性和催化活性的提高而受到广泛关注，但过渡金属氧化物催化剂的活性与贵金属催化剂相比仍有较大差异。因此，提高过渡金属氧化物催化剂的催化效率是促进深度氧化技术应用于减少轻质烷烃排放的关键。

近日，华南理工大学叶代启课题组合成了具有高甲烷(CH₄)催化活性(T₉₀=398 °C)和良好高温稳定性的Ni掺杂Co₃O₄尖晶石催化剂(Ni_0.5Co_2.5O₄)，并深入研究了Ni_0.5Co_2.5O₄上CH₄低温完全氧化的机理。

首先，研究人员通过XPS、H₂-TPR和电荷平衡计算证实了Ni更有可能取代八面体配位的Co³⁺在Ni_0.5Co_2.5O₄中形成Co-O-Ni活性复合位点。非对称Ni-O-Co复合活性位点的氧空位生成能显著降低，有利于晶格氧参与后续反应，从而提高了对气态氧的吸附活化能力和氧物种的迁移能力。更重要的是，Ni离子对局部电荷的调节导致催化剂活化CH₄分子的能力增强，同时大大降低了关键中间产物OCHO转化为CO₂的能垒。

上述正促进效应与Ni掺杂对电子结构的调制密切相关，通过对PDOS的分析发现，Ni掺杂在费米能级附近产生了新的电子态，促进了电子的快速输运。因此，Ni_0.5Co_2.5O₄催化剂在甲烷转化率低于20%时的表观活化能为72.20 kJ mol⁻¹，低于纯的Co₃O₄和NiO；该催化剂在800、400和340 °C下测试100小时表现出优异的长期稳定性，并且也具有良好的循环稳定性(在800 °C时，活性基本上不受水蒸气的影响，且在该温度下保持良好的形态结构)。

总的来说，该项研究为Ni掺杂提高Co₃O₄催化效率的作用提供了独特的见解，对理解掺杂引起的不对称结构的作用机理具有指导意义。

Ni doping promotes C–H bond activation and conversion of key intermediates for total oxidation of methane over Co₃O₄ catalysts. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03623