有效控制传热对于节能减碳至关重要。与电传导方面的成就相比，传热的主动控制更具挑战性。铁电体因其可调控的畴结构而成为热开关的有前途的候选者。然而，铁电体中的开关比很低（<1.2）。
在此，哈尔滨工业大学（深圳）陈祖煌教授和东南大学陈云飞教授等人报道了一种高质量的反铁电PbZrO3外延薄膜，在低电压（<10 V）下具有高对比度（>2.2）、快速（<150纳秒）和长寿命（>107）热开关。原位倒易空间映射和原子模型表明，场驱动的反铁电-铁电相变会引起原始晶胞尺寸的实质性变化，从而极大地调制声子-声子散射相空间，从而实现高开关比，这些结果推进了铁材料热输运控制的概念。
相关文章以“Low voltage–driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO3 thin films”为题发表在Science上。南京师范大学作为第一单位。
废热的回收和管理对于节能和减少碳排放很重要，世界上~60%的能源被浪费为热量，这需要有效利用废热和主动控制传热，传热的一种形式是声子传递。尽管与电子传输相比，调节声子传输带来了更大的挑战，但由于声子器件的概念化，主动和可逆控制声子传输以减轻与热相关的问题激发了广泛的研究兴趣。到目前为止，已经通过许多不同的方法探索了声子传输或热导率k的主动和可逆控制（即热开关）：应变工程，分子链的光触发排列，电化学控制相变或离子插层、温度触发的相变和电场驱动的畴壁密度变化等。
在实际应用中，高性能热开关应满足三个关键条件：（i）高开关比，（ii）开关周期数大，以及（iii）开关时间短。尽管对各种材料的热开关方法进行了广泛的研究，但很难找到一种在室温下满足所有三个基本条件的材料。例如，原子或离子电化学嵌入层状材料中会引起热导率的重大变化，但插层过程需要很长的时间（几十分钟到几个小时），随后的开关比在几个周期后就会严重退化。
铁电（FE）材料作为热开关的潜在候选材料，它们具有快速偶极开关和电可调畴结构 ，可用于通过声子畴壁散射的影响来调节热导率。然而，在铁电体中观察到的开关比（k= kon/koff）相当低，约为1.1至1.2。最近的观察表明，低开关比源于畴大小与声子平均自由程之间的不匹配。由于相变可以直接改变晶格结构，从而实现声子平均自由程的宽范围调制，因此它也可以用于铁性材料的热开关。 然而，报告由电场驱动的相变诱导热开关的观测结果不存在，作者通过探索电场驱动的热开关，研究反铁电体（AFEs）中高性能热开关的潜力。
使用原型AFE PbZrO3（PZO）作为模型系统，证明了电场驱动的AFE-FE相变具有高λ的潜力，AFE和FE结构之间存在很大差异。通过仔细控制薄膜厚度和取向，实现了原胞中原子数（n）的四倍调制，并观察到室温下热导率的2.2倍切换。该开关比是之前报道的有限元材料比率的两倍。此外，本文的结果表明，诱导相变所需的施加电压小于10 V，开关时间小于150 ns，开关寿命长达107次。
作者采用电场触发的AFE-FE相变来实现热开关。图1显示了通过相变可逆调制热导率的示意图。在零外场下，PZO的结构为具有Pbam空间群的AFE，具有“↑↑↓↓”反平行偶极子排列。在这种情况下，结构很复杂，n 的值很高，导致低 k，即“OFF”状态。当施加足够强的电场时，结构将从AFE相转变为FE相，导致结构复杂度和n的降低。结果，k 增加，状态变为“ON”。至关重要的是，在去除外部电场后，由于其较低的能量状态，PZO的结构会恢复到其原始的AFE相，从而实现可逆的AFE-FE相变和热开关。
对于热开关，开关比是评价其性能的关键因素。通过以上讨论，要在PZO薄膜中获得最高的开关比，需要满足两个条件，即“关”状态的热导率最低的koff和“开”状态的热导率最高的kon。对于第一种情况，零场下的AFE结构应该是纯的，残余极化Pr，FE分量很容易存在于PZO薄膜中，从而增加koff。对于第二种情况，n的宽范围调制是有益的，在有限元结构中较小的n可以导致更高的koff。
本文的X射线衍射扫描（图2A）显示（100）-、（110）-和（111）取向PZO薄膜的衍射峰之间有良好的对应关系，没有发现次级杂质相。具有代表性的原子力显微镜形貌图像（图2A）显示光滑的薄膜表面，均方根粗糙度为192 pm，表明薄膜和界面的质量很高。三种取向PZO薄膜的双磁滞回线（图2B）显示接近零的残余极化，表明150 nm厚薄膜的近乎纯的反铁电性。值得注意的是，（111）取向的PZO薄膜具有最小的Pr和最大的饱和极化Ps，与（110）和（100）取向的PZO薄膜相比，表明在零电场下存在最小的FE成分，在足够强的电场下存在最简单的结构。因此，通过控制薄膜生长厚度和取向，低koff和高kon上可以实现。
为了在实验上验证分析，作者通过使用时域热反射系统（TDTR）技术对PZO薄膜中的电场触发热开关进行了原位测量。为了便于在外场下原位测量k，设计了一种电容器异质结构Pt/PZO/SRO。与其他取向薄膜相比，（111）取向薄膜在零场时表现出类似的低k，但在−800至800 kV/cm的电场下表现出更高的k。这一观察结果表明，（111）取向薄膜具有最高的开关比。
同时，作者展示了在−600 kV/cm（−9V）的电场下，通过TDTR测量的−Vin/Vout信号（图3B），在此条件下，AFE-FE相变（图2B）。通过拟合测量到的信号，得到了薄膜的k。作者发现，（111）导向的PZO薄膜具有最快的−Vin/Vout衰减，因此具有最大的k（1.28 Wm-1K-1），而（100）导向的PZO薄膜具有最慢的下降和最低的k（0.89 Wm-1K-1）。此外，比较了三种PZO薄膜的开关比：（111）取向的PZO薄膜的开关比为2.2，表明电场在该晶体取向上可以诱导n的最大调制范围，本文的发现与偏振测量结果和第一性原理建模相一致（图4）。
图5. 当前工作和以前的FE材料在室温下的热开关比
综上所述，本文报道了一种低电压驱动的高对比度、快速和长寿命的热开关，通过采用一种可逆调节原胞内原子数（n）的新机制，在反铁电PZO中实现。热开关是通过简单地打开或关闭外部电场来实现的，这意味着没有活动部件，这将有助于促进基于PZO的热敏开关与其他系统的集成。这些发现促进了对（反）铁电体中声子传输的理解，并为实现传热的主动控制提供了有效的策略。
Chenhan Liu†, Yangyang Si†, Hua Zhang†, Chao Wu, Shiqing Deng, Yongqi Dong, Yijie Li,
Meng Zhuo, Ningbo Fan, Bin Xu, Ping Lu, Lifa Zhang, Xi Lin, Xingjun Liu, Juekuan Yang,
Zhenlin Luo, Sujit Das, Laurent Bellaiche, Yunfei Chen*, Zuhuang Chen*, Low voltage-driven high-performance thermal switching in antiferroelectric PbZrO3 thin films, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj9669
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