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成果简介

电催化C-N偶联工艺确实是一种可持续的替代方法，可用于直接合成尿素以及CO₂和硝酸盐废物的共升级。然而，其主要的挑战在于未激活的C-N偶联过程。基于此，湖南大学王双印教授、陈晨副教授和陈大伟博士等人报道了阳离子效应，重点研究了电催化C-N偶联和C-N键的绿色构建，并提出了一种与碱金属阳离子的中间组装策略来激活电极/电解质界面上的C-N偶联过程。尿素合成活性遵循：Li⁺ < Na⁺ < Cs⁺ < K⁺。在K⁺存在下，在TiO₂模型催化剂上，在-1.50 V条件下，尿素产率为265.6±13.3 mmol h^-1 g^-1，具有优异的性能，其相应的法拉第效率（FE）为26.4%，局部电流密度为22.9 mA cm^-2。

密度泛函理论（DFT）计算和同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）表明，通过K⁺介导的中间体组装，1^st和2^nd C-N偶联的能垒显著降低，分别促进了*ONCO和*ONCONO物种的形成。在引入单原子Co后，TiO₂（Co₁-TiO₂）的工作电位降低至-0.80 V，尿素产率为212.8±10.6 mmol h^-1 g^-1，主要归功于优化后C-N偶联过程和电位决定步骤的变化。该策略已被证明适用于各种尿素合成电催化剂，表明电极/电解质界面的中间组装是促进可持续合成尿素的通用策略。

研究背景

尿素（CO(NH₂)₂）是人类社会发展必不可少的氮肥，也是各种工业中使用的化学原料。Bosch-Meiser工艺是尿素生产的主要方法，它是能源密集型的，排放大量的CO₂。在制造尿素前，氨（NH₃）原料是通过Haber-Bosch方法生产，也是能源密集型。在环境条件下，CO₂与含氮小分子（N₂、NO、NO₂^–和NO₃^–）的电驱动催化C-N偶联实现了可持续和直接的尿素合成，绕过了NH₃合成的中间步骤，也是一种可持续的CO₂和NO₃^–废物共同升级的方法。它包括两个步骤的C-N偶联和多个步骤的质子耦合电子转移（PCET）。在电化学合成尿素的过程中，C-N键的形成是关键，科研人员一直致力于促进C-N偶联和随后的尿素合成。虽然C-N偶联和尿素合成催化剂的设计取得了重大进展，但在进一步提高其活性方面还仍存在挑战，揭示偶联促进机制至关重要。

图文导读

物理和电化学表征

作者利用水热法制备TiO₂纳米片，直接作为尿素合成的模型电催化剂。K⁺浓度的增加显著提高了尿素产率，在K⁺浓度为1.0 M时达到最大值265.6±13.3 mmol h^-1 g^-1，而在K⁺浓度为0.2 M时仅为13.6±0.7 mmol h^-1 g^-1。将阳离子浓度增加到1.2 M，对尿素合成活性没有明显的积极影响。仅当K⁺浓度为1.0 M时，尿素生产的法拉第效率和局部电流密度增加。在较高的K⁺浓度下，氨合成活性明显下降，可能归因于含N中间体自加氢反应向C-N偶联反应的转变。不同于C-C偶联还原CO₂，尿素合成活性遵循：Li⁺ < Na⁺ < Cs⁺ < K⁺，其中K⁺在尿素产率、法拉第效率和局部电流密度方面表现优异。

图1. 在TiO₂催化剂上合成尿素的电化学性能

图2. 同位素标记operando SR-FTIR光谱测量

理论研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了反应机理和阳离子在C-N偶联和尿素合成中的关键作用。计算结果表明，碱阳离子具有稳定作用，使C-N与NO-CO发生直接耦合。一旦*ONCO形成，第二个C-N键可以通过*ONCO与共吸收*NO的偶联来构建。动力学势垒遵循：K⁺ < Cs⁺ < Na⁺ < Li⁺的趋势。综合考虑电荷效应和偶联距离，作者认为离子大小适中的K⁺具有最佳的尿素合成性能。NO和CO在TiO₂(101)表面被化学吸附，同时通过K-O键与K⁺结合，自由能为-0.40 eV。结果表明，K⁺介导的中间体组装机制是其优异性能的主要原因。

图3. 尿素合成的理论计算

图4. TiO₂中引入单原子Co促进尿素合成

通用性研究

作者制备了具有多孔形貌的氧化亚铜（m-Cu₂O）、单原子铜锚定在CeO₂纳米棒（Cu-CeO₂）、富氧空位的CeO₂纳米棒（Vo-CeO₂）、碳载体上修饰的铜铟合金（Cu₉₇In₃-C）和双原子Fe-Ni修饰的碳球（B-FeNi-DASC）。电化学测量发现，高浓度K⁺的存在使尿素收率显著提高了两个数量级以上。在K⁺浓度为1.0 M的m-Cu₂O催化剂上，尿素产率可达516.2±25.8 mmol h^-1 g^-1，表明中间组装策略是一种通用的方法，可以应用于各种催化剂体系。

TiO₂催化剂在-1.50 V下的尿素产率为265.6±13.3 mmol h^-1 g^-1，在-0.80 V的较低电位下，在Co₁-TiO₂上的尿素产率为212.8±10.6 mmol h^-1 g^-1，优于目前几乎所有报道的尿素产率。需注意，阳离子效应对C-N偶联和尿素合成的促进主要是基于*NO和*CO中间体的组装。

图5. 可持续合成尿素中间体的通用性

文献信息

A Universal Approach for Sustainable Urea Synthesis via Intermediate Assembly at the Electrode/Electrolyte Interface. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202317087.

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