山东大学程世博课题组：有机配体介导的多尺度超原子结构演化

超原子概念的引入使团簇科学进入了一个新时代。作为团簇科学中的一个新范畴，超原子不仅可以用来模拟单个元素的物理化学性质，创建新的三维元素周期表，还可以取代原子，成为新材料，新器件的“building block”。到目前为止，超卤素、超碱金属、磁性超原子等各种超原子的设计与表征都取得了不俗的进展。传统的电子计数规则，如Jellium模型、Wade-Mingos规则、芳香规则等，虽大大丰富了超原子家族，但这些规则在超原子设计中大多受到气相环境和团簇内禀性质的限制。因此，开发在不改变团簇壳层填充和组成的情况下构建超原子的新策略具有重要意义。此外，设计和合成团簇组装纳米材料也是团簇科学的目标。近年来，超原子分子和以超原子为基础的团簇固体受到了广泛关注。理论与实验研究表明，超原子在创建具有定制属性及功能的纳米材料方面展现出无限潜力，因此，进一步了解从孤立超原子到组装材料的结构及功能演变也十分关键。

程世博教授课题组通过DFT计算，研究了CNC₆H₄NC配体对含有不同价电子数(39, 40和41e)的铝基超原子的结构和电子性能的影响，以及CNC₆H₄NC连接铝基超原子组装的超原子分子和团簇纳米线的独特性能。与传统的电子计数规则不同，所提出的配体场策略能够在不改变铝基团簇壳层填充的情况下，显著降低其AIPs，形成超碱金属。这可能作为一种设计superalkalis的通用方法。这种AIPs降低的现象可归因于CNC₆H₄NC配体形成的电荷转移配合物，通过静电库仑势增加了团簇HOMO能级的能量。此外，CNC₆H₄NC配体除了对团簇电子性质的定向调控外，还可以桥接铝基团簇构建新的超原子分子，并显著提高其NLO性能。更重要的是，我们证明了OEEF可以连续调控它们的NLO响应，这将有利于设计性能优异的NLO材料。最后，我们以XAl₁₂(CNC6H4NC) (X = Al, C, P)为“building block”构建稳定的1D团簇纳米线，并对其电子结构和光学性能进行了理论评价。该工作不仅证明了配体对团簇电子性质的调控能力，并且阐明了配体在形成具有特定性质与功能的超原子分子和团簇组装纳米材料中的特殊桥接作用。

图1 中性XAl₁₂(CNC₆H₄NC)_n(X = Al, C和P)团簇的最低能量构型。

图2 (a) 沿着CAl₁₂(CNC₆H₄NC)PAl₁₂超原子分子施加OEEF的方向，(b) 在+x方向上，CAl₁₂(CNC₆H₄NC)PAl₁₂超原子分子的β₀与OEEF强度的依赖性。 

图3 Al₁₃(CNC₆H₄NC), CAl₁₂(CNC₆H₄NC) 和PAl₁₂(CNC₆H₄NC) 团簇纳米线吸光系数。

程世博，山东大学化学与化工学院教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，山东大学齐鲁青年学者特聘教授。长期从事与能源、催化、电化学相关的新型团簇设计、合成、表征及功能化的研究工作。先后在PNAS、JACS、CCS Chem.、JPCL、JMCA等国际知名学术期刊发表研究论文40余篇。曾获2015年PNAS Cozzarelli Prize(排名第一；2005年设奖以来数理领域唯一排名第一的中国学者)。欢迎对团簇及低维材料实验及理论感兴趣的同学及博士后（年薪22-40万）加入团队。

课题组网站链接：

http://faculty.sdu.edu.cn/shibo_clusters/zh_CN/index.htm

Jun Li, Haicai Huang, Jing Chen, Yuxiang Bu & Shibo Cheng^*. Organic ligand mediated evolution from aluminum-based superalkalis to superatomic molecules and one-dimensional nanowires.Nano Researchhttps://doi.org/10.1007/s12274-021-3619-1.