王心晨/汪思波，最新JACS！

成果简介

通过红外线点燃光催化将CO₂和H₂O同步转化为烃类化合物和氧气还是一个挑战。基于此，福州大学王心晨教授和汪思波教授（共同通讯作者）等人报道了通过NaBH₄/NaOH重a整法将羟基配位单位点Ru精确锚定在金属TiN表面，构建了红外光响应的HO-Ru/TiN光催化剂。在红外光辐射（λ≥800 nm）下，具有HO-RuN₅-Ti Lewis对位点的HO-Ru/TiN表现出高光催化CO₂还原和H₂O氧化生成CO、H₂和O₂的活性。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（ac-HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAS）证实，Ru的原子分布。XAS和密度泛函理论（DFT）计算表明，通过NaBH₄/NaOH重构方法能有效地将Ru分散到TiN基体表面，得到一个HO-RuN₅基序，并与相邻的配位不饱和Ti位点结合，形成HO-RuN₅-Ti Lewis对结构。

其中，HO-RuN₅-Ti的形成通过与界面上的C和O原子的不同寻常的混合配位加强了CO2的活化。同时，在TiN表面负载Ru原子阻碍了重组，并促进了光诱导电荷的传输。结果表明，最佳的HO-Ru/TiN催化剂表现出良好的红外光驱动CO₂还原活性和稳定性，其CO生成率高达69.09 μmol g^-1 h^-1（即2.76 μmol h^-1），约是纯TiN的10倍。此外，基于漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）和DFT模拟监测的关键反应中间体，作者提出了HO-Ru/TiN上可能的CO₂光还原机理。

研究背景

光催化剂应保持约1.8-2.0 eV的带隙，以满足CO₂还原和H₂O氧化以及相关过电位的要求。然而，传统的半导体光催化剂不可能在占用约50%太阳光谱下，使用光子能量小于1.55 eV的红外光同时将CO₂和H₂O转化为烃类化合物和O₂。因此，非常有必要探索具有红外光响应的光催化剂。金属催化剂具有超高载流子密度、几乎为零带隙和部分占据带等内在优点，是红外光催化的理想选择，但单组分金属材料通常会受到载流子的严重复合，会抑制CO₂光还原效率。

在原始催化剂上修饰电子捕获物质，是促进光诱导电荷分离以增强光催化CO₂还原的可靠方法。半导体光催化剂在单原子介导的CO₂还原方面取得巨大进展，但在金属替代品方面的平行研究还很少。更重要的是，各种工作进一步揭示了单原子的配位结构对CO₂光还原的活性和选择性有很大的调节作用。其中，由于吸附CO₂分子的成键轨道和反键轨道与Lewis酸碱位点的强杂化，在催化剂表面易实现高效的CO₂极化，从而有利于CO₂的降能活化。

图文导读

首先，作者利用NH₃在760 ℃下处理商用TiO₂（P25）7.5 h后，制备了TiN催化剂。XRD证实，TiO₂完全转化为立方TiN相。密度泛函理论（DFT）计算表明，TiN的E_f位于导带，也证实了其金属性质。然后，将制备好的TiN样品分散在RuCl₃溶液中1 h，以将Ru物质负载在表面上。最后，利用NaBH₄/NaOH溶液对吸附的Ru进行重构，得到HO-Ru/TiN杂化物。通过控制RuCl₃的加入质量，作者制备了HO-0.2%Ru/TiN、HO-0.5%Ru/TiN和HO-0.8%Ru/TiN三种样品（百分比为Ru的计算重量）。在文中，所有研究中使用的材料均为HO-0.5%Ru/TiN样品，记为HO-Ru/TiN。

图1. TiN的结构表征

图2. HO-Ru/TiN的结构表征

原始TiN在还原CO₂水平方面具有中等活性，CO析出速率为6.64 μmol g^-1 h^-1。三种HO-Ru/TiN催化剂的CO₂还原性能明显提高，主要生成CO和H₂，不生成其他碳质产物。其中，HO-0.5%Ru/TiN（即HO-Ru/TiN）表现出最高的活性，提供CO和H₂的速率分别为69.09 μmol g^-1 h^-1（即2.73 μmol h^-1）和13.25 μmol g^-1 h^-1（即0.53 μmol h^-1）。CO₂到CO的转化率是TiN的10倍以上，在可比条件下属于最高的水平。在808 nm单色辐照下，HO-Ru/TiN的表观量子效率（AQE_CO）约为0.1%。

通过¹⁸O标记同位素实验证实，CO₂还原反应伴随着H₂O氧化生成O₂。结果表明，光氧化还原体系中O₂析出速率为40.25 μmol g^-1 h^-1（即1.61 μmol h^-1），接近由CO和H₂产率计算得到的化学计量值，表明光氧化还原体系具有良好的质量平衡。在模拟太阳光照射下（λ≥300 nm），CO₂到CO转化率可达230.60 μmol g^-1 h^-1。HO-Ru/TiN催化剂的活性稳定性测试显示，经过10次循环后，HO-Ru/TiN催化剂没有明显失活。在稳定性测试中，CO/H₂的总生成量达到36.13 μmol，周转频率（TOF）为1.98 h^-1。结果表明，HO-Ru/TiN光催化剂具有高稳定性和良好的可重复使用性。

图3. 光催化CO₂还原性能

通过DFT计算，作者研究了CO₂的吸附、活化和转化过程。作者制备了两种优化的表面构型，即TiN(200)和HO-Ru/TiN(200)，以说明每种中间体的结构，并给出相关的逐步Gibbs自由能。CO₂在HO-Ru/TiN上的吸附能为-0.94 eV，比在TiN上的吸附能为-0.76 eV更负，表明CO₂有利于通过形成Ru-OH-CO₂-Ti中间体吸附在HO-Ru/TiN上。此外，HO-Ru/TiN上形成CO₂*中间体的自由能远低于TiN，表明Lewis对位点对CO₂活化的关键作用。

需注意，HO-Ru/TiN上的COOH*生成能比TiN上的COOH*生成能更负，表明Lewis对位点降低了CO₂*向COOH*关键转化所需的能量。下坡自由能曲线显示，COOH*生成CO*更为自发。吸附的CO*有利于从催化剂表面解吸，特别是在红外光诱导的相对较高的反应温度下，从而排除了形成其他碳质或C-C偶联的可能性，可能使HO-Ru/TiN上CO₂转化为CO的选择性转化合理化。

图4. 原位DRIFTS光谱表征

图5. DFT计算

文献信息

Hydroxyl-Bonded Ru on Metallic TiN Surface Catalyzing CO₂ Reduction with H₂O by Infrared Light. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08311.

原创文章，作者：wdl，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/18/e9a2a281ba/

王心晨/汪思波，最新JACS！

相关推荐