电动汽车和电网应用对可充电锂离子电池的需求不断增加，需要具有高能量密度的锂离子电池，这可以通过富锂过渡金属氧化物Li1+xTM1-xO2（0<x<1，TM=过渡金属）由于阳离子和阴离子氧化还原过程而提供高容量。然而，阴离子氧化还原活性通常与不可逆过程相关，例如气体逸出、电压衰减等，因此进一步研究如何调节阴离子过程是抑制这些问题，然后有效利用阴离子进行储能的关键。
为了激活阴离子氧化还原活性，理论分析和光谱研究都揭示了非等效O位点的非键合O 2p电子的关键作用，突出了局部O配位环境对Li-O-Li/Na/Mg构型的影响在层状Li1+xTM1-xO2中。此外，局部O环境周围的缺陷，如过渡金属空位和反位-阳离子-空位点缺陷对，可以产生不稳定和自由的O 2p电子，这些电子可以被提取用于充电补偿。此外，局部超结构可以抑制阳离子迁移，通过在短时间尺度上保持结构来稳定阴离子氧化还原过程。因此，局部结构在阴离子氧化还原中起着重要作用。并且可以合理地假设可以通过调整O周围的局部配位环境来操纵阴离子氧化还原，由于实验的挑战，这尚未得到研究。
层状结构的固有堆叠性质和层状氧化物中过渡金属层中的Li/TM有序为调整局部结构提供了可能性。过渡金属层堆叠顺序的容易扰动导致堆叠顺序缺陷，从而重建局部结构并影响电化学行为。据报道，堆垛层错导致Li-Li和Li-TM阳离子之间的局部库仑斥力发生变化，进而导致Li1.184Ni0.136Co0.136Mn0.544O2中的电压衰减。普遍存在的堆垛层错由于扩散路径的局部势垒，Li2RuO3中的Li2RuO3大量增加了Li扩散能，导致Li扩散率和动力学缓慢。尽管Li2MnO3中引入的堆垛层错可以通过促进阴离子氧化还原来改善电化学性能，但这种活化的潜在机制仍然未知。
近日，来自北京工业大学的尉海军、美国劳伦斯伯克利国家实验室杨万里团队通过实验控制富锂氧化物Li2MnO3中的堆垛层错密度，通过改变O局部环境来展示阴离子氧化还原的调节能力。通过结合计算分析和光谱研究，定量地揭示了更多的堆垛层错可以在局部富锂环境中触发更小的Li-O-Li键角和更大的Li-O键距，随后激活氧氧化还原反应，进而增强Mn在以下还原过程中的反应性。这项研究强调了局部结构环境在调节阴离子反应性中的关键作用，这为通过适当调整堆垛层错设计高容量层状正极提供了指导。该研究以题目为“Stacking Faults Inducing Oxygen Anion Activities in Li2MnO3”的论文发表在材料领域顶级期刊《Advanced Materials》。
【图1】不同堆叠模式的理论模型。a）Z0（连续R型排列）、b）Z1（R/P交错排列）和c）Z2（连续P型排列）。R型和P型排列分别用蓝色和红色区域标记。d）、e）和f）分别是Z0-Z2对应的模拟电子衍射花样。
【图2】Li2MnO3的结构表征和电化学性能。a）LMO100、LMO80、LMO60、LMO40和LMO20在900℃不同合成气氛下得到的XRD图谱。放大区域显示与堆垛层错相关的反射。b）LMO100、LMO80、LMO60、LMO40和LMO20的初始充放电曲线。c）HAADF图像和d）LMO100沿[100]的SAED图案。
【图3】Li2MnO3的RIXS和XAS结果。a）代表性LMO100电极的共振非弹性X射线散射（mRIXS）图像的O-K映射，在第一和第二循环中标记为电化学曲线上的红点。（b）LMO100、LMO60和LMO20在531eV激发能量下的O-KRIXS光谱比较。（c）具有不同荷电状态的LMO100、LMO60和LMO20的Mn-L3 X射线吸收光谱（XAS）总电子产率（TEY）光谱。（d）Mn-L3 mRIXS衍生的反向部分荧光产率（mRIXS-iPFY）光谱（实线）以及在第一、第二和第三个循环时具有不同电荷状态的LMO100的拟合结果（虚线）。（e）这项工作（实心）和参考30（空心）的大量Mn价含量的量化结果。P：原始，C：充电，D：放电。
【图4】Li-O键长的第一性原理计算和表征。a）Z0、Z1和Z2模型中O2释放的吉布斯自由能。b）Z1模型中R型和P型排列之间氧的平均Bader电荷差异作为脱锂程度（从Li2MnO3到Li1MnO3）的函数的比较。c）Z0、Z1和Z2的计算Li+迁移势垒。插图显示了Li+迁移路径。d，e）O（Li4Mn2）在R型排列d）和P型排列e）中的示意图。图中标出了键长，单位为Å。f）LMO100、LMO60、LMO20和LMOS的中子对分布函数（NPDF）数据，以2.0-2.2 Å范围内的放大细节进行说明。
【图5】Z0、Z1、Z2的电子结构比较。a）计算Z0、Z1和Z2模型的TDOS。b）O 2p状态的PDOS。c）具有171°和130°Li-O-Li键角的Li4-O-Mn2配置的O 2p态的PDOS。所有DOS图均以相同比例绘制，费米能级设置为0 eV。d）Z1模型的晶体和电子结构示意图，原始Li4-O-Mn2构型和变形的Li4-O-Mn2构型的能量范围为-0.5 eV至0 eV的HOS的部分电荷密度。e）堆垛层错形成前后的DOS示意图。UHB：空上哈伯德带。LHB：填充的下哈伯德能带。
锰基富锂氧化物（xLi2MnO3·(1-x)LiTMO2）构成了富锂氧化物的主要部分，其中Li2MnO3是功能成分。最近的研究进一步证实了这一点，该研究发现，通过采用全面的统计方法，Li2MnO3可以以Li2MnO3的形式存在，而不是在Mn-LLO中以类似Li2MnO3的晶畴形式存在。在Mn-LLO中，LiMO2负责低于4.4V的容量，而高于该电压的大量容量归因于Li2MnO3。然而，由于严重的气体析出和随后的阳离子迁移导致不受控制的阴离子氧化还原，高压脱锂会显著降低结构完整性。该研究清楚地为如何设计具有高容量和高容量的锰基富锂氧化物受控的阴离子氧化还原提供了指导。
总之，已经通过XRD、STEM、RIXS、NPDF和第一性原理计算检验了Li2MnO3中堆垛层错的影响。随着堆垛层错的增加，Li2MnO3显示出更高的充放电容量和更强的O/Mn反应性。堆垛层错通过两种关键途径调节局部富锂环境来影响Li2MnO3的电化学性能：（1）Li-O键的伸长增加了Li层的间距并降低了Li+迁移势垒。（2）Li-O键的延长和Li-O-Li键角的减小增强了O的反应性。提出了一种控制O反应性的方法，这对提高具有可逆氧氧化还原的富锰氧化物材料中的氧反应性具有重要意义
Wang, B., Zhuo, Z., Li, H. et al. Stacking Faults Inducing Oxygen Anion Activities in Li2MnO3. Adv. Mater. 2023.
DOI: 10.1002/adma.202207904
https://doi.org/10.1002/adma.202207904
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