【MS计算解读】DMol3模块计算研究MgO表面的催化转化机理

作为化石燃料的重要替代品，生物质热解产生的液体燃料因其可再生、碳中和和丰富的特性而受到越来越多的关注。而MgO对木质素热解生成烷基化酚过程中甲氧基酚的烷基化反应具有较好的催化作用，因此，有必要研究甲氧基苯酚在MgO表面转化为烷基化酚的机理。

有鉴于此，苏州科技大学白孟娜、霍二光等人通过密度泛函理论计算，研究了作为甲氧基酚化合物愈创木酚在MgO表面上的催化转化机理。通过对愈创木酚在清洁MgO（1 0 0）和H原子预吸附MgO（10 0 0）表面上转化的可能反应进行讨论，获得了愈创木酚在MgO（1 0 0）表面上的吸附能、吸附结构、电子结构和能垒，以说明预吸附H原子对愈创木醇吸附的影响以及愈创木酚的转化机理。

计算方法与模型结构

在本研究中，将DMol³模块包用于甲氧基酚转化为烷基化酚的反应所涉及结构的几何优化和能量计算，并且采用了广义梯度近似中的Perdew Burke Ernzerhof泛函（GGA-PBE）与双数值正极化（DNP）基组。通过设置DFT半核伪势（DSPP）来获得计算精度和速度之间的平衡。并且采用了0.005 Ha的Methfesel Paxton加速收敛算法。基于Monkhorst Pack方法，设置了3×3×1的k点网格。能量、最大力、自洽场（SCF）和最大位移的收敛标准分别设置为2.0×10⁻⁵Ha，4.0×10⁻³ Ha/Å，1×10⁻⁵Ha，5.0×10⁻³Å。采用完全线性/二次同步跃迁（LST/QST）方法搜索转化反应的过渡态（TS）。

图1. MgO(100)和愈创木酚分子的模型机构

MgO（1 0 0）表面模型采用三层的（3×3）超胞结构，并将真空层设置为15Å，以消除周期平板之间的相互作用。MgO结构的晶格参数为4.210Å，该值与之前的研究一致。MgO（1 0 0）表面有四个不同的吸附位点：Mg顶部、O顶部、Mg-O桥和中空，如图1（a）所示。此外，愈创木酚分子的模型如图1（b）所示。

结果与讨论

图2. MgO（100）表面上的稳定吸附结构

对于吸附在干净MgO（1 0 0）表面上的愈创木酚分子，考虑并计算了不同的吸附结构，以寻找最稳定的结构。愈创木酚分子的优选吸附结构是O1和O2原子吸附在Mg顶部位置，如图2（a）所示。O1、O2原子与最近的Mg原子之间的距离分别为2.387、2.317Å。愈创木酚分子在最优吸附位点上的吸附能为136.9 kJ·mol⁻¹。此外，对于愈创木酚分子在MgO（1 0 0）表面上的最优吸附结构，C2-O1键长为1.380Å，比气态愈创木醇分子高0.011Å。

该结果表明，MgO催化剂的碱性位点（即O原子）对甲氧基的去除具有促进作用。如图2（b）所示，IM1最稳定结构中的C2和O原子分别与O顶部和Mg顶部位点结合，该结构的吸附能为340.3 kJ·mol⁻¹。C2-Mg和O-Mg键的长度分别为1.451和2.000 Å。如图2（c）所示，IM2最稳定的结构倾向于通过O原子结合在Mg顶部位置。O-Mg键长为2.256Å，吸附能为124.7 kJ·mol⁻¹。对于IM3，与IM1和IM2相似，优化了不同的初始吸附结构。

如图2（d）所示，IM3碎片在MgO（1 0 0）表面上通过O1和O2原子的最优吸附结构结合在Mg顶部位置，吸附能为152.3 kJ·mol⁻¹。IM3的两个O原子吸附在相邻的Mg原子上，O1-Mg和O2-Mg键长分别为2.286Å和2.431Å。同样地，其他物种的吸附结构如图2（e-k）所示。

图3. MgO（100）表面上的稳定共吸附结构

在所有情况下，A+B的每个初始共吸附结构被设置为A和B分别吸附在单个稳定结构的相邻吸附位点上。例如，IM1+O（H）CH₃在MgO（1 0 0）表面上的共吸附如图3（a）所示，初始共吸附结构是IM1物种通过O和C2原子吸附在Mg顶部和O顶部位置，O（H）CH₃物种结合在相邻的Mg顶部位置。在几何优化后，IM1+O（H）CH₃的最优共吸附结构几乎保持初始结构。同样地，其他的共吸附结构如图3（b-f）所示。

图4. 愈创木酚分子在MgO（1 0 0）表面吸附的PDOS

愈创木酚分子的O1原子和MgO（1 0 0）表面上预吸附的H原子的部分态密度（PDOS）如图4所示。愈创木酚分子中预吸附H原子的1s轨道和O1原子的2s，2p轨道之间的重叠。PDOS的电子重叠可以用来清楚地表示氢键的存在。在H原子的存在下，愈创木酚分子在MgO（1 0 0）表面上的吸附能增强，因此愈创木醇分子在H原子预吸附的MgO（10 0）表面的吸附能为55.3kJ·mol⁻¹高于MgO（1 0 0）表面。愈创木酚分子在H原子预吸附的MgO（1 0 0）表面上的C2-O1键长为1.417 Å，比MgO（10 0）表面的C2-O2键长0.037 Å，这一结果表明，MgO（0 0）上预吸附的H原子对甲氧基的去除具有积极作用。

图5. 在清洁和H原子预吸附的MgO（100）表面上愈创木酚转化反应的过渡态

图5（a）、（b）和（c）分别显示了清洁MgO（1 0 0）表面上反应1–1、1–2和1–3的过渡状态。图6（a）显示了清洁MgO（1 0 0）表面上反应1–1、1–2和1–3的反应能量和能量势垒。气态愈创木酚分子吸附在MgO（1 0 0）表面并释放136.9 kJ·mol⁻¹的热量。随后，愈创木酚分子的甲氧基通过TS1被去除，形成IM1+O（H）CH₃，该反应的反应能和能垒分别为62.1和226.7kJ·mol⁻¹。愈创木酚分子吸附的碱性位点削弱了C2-O1键的键能，因此MgO（1 0 0）表面有助于愈创木醇分子的脱甲氧基反应。然后，IM1通过O1和C2原子吸附在Mg顶部和O顶部位置，O（H）CH₃移动到Mg顶部位置。

接下来，将生成的O（H）CH₃的CH₃基团与分离的O2原子，然后CH₃基团通过TS2与IM1的C2原子结合，生成IM2和OH。在TS2之后，IM2通过O1原子吸附在Mg顶部位置，OH也吸附在镁顶部位置。反应1–2的能垒为297.0 kJ·mol⁻¹。然后，MgO（1 0 0）表面上OH的H原子通过TS3转移到IM2的O2原子，在此反应中生成OH基团（反应1–3），导致邻甲酚分子的形成。该过程的能垒为38.6kJ·mol⁻¹.在整个路径1中，愈创木酚分子首先在MgO（1 0 0）表面上进行脱甲氧基化反应，然后进行烷基化反应，最后生成邻甲酚分子。整个反应路径1中吸收的总热量为41.5kJ·mol^−1。

图5（d）和（e）分别显示了愈创木酚转化反应路径2中反应2–1和2–1在H原子预吸附MgO（1 0 0）表面上的过渡状态。图6（b）显示了反应2–1和2–2的能量势垒和反应能量。路径2的第一步与路径1相同，愈创木酚分子吸附在H原子预吸附的MgO（1 0 0）表面上，释放192.2 kJ·mol⁻¹的热量。C1-O1键比C2-O1键长0.021Å，因此，C1-O1的断裂比C2-O2的断裂更容易。随后，甲基与愈创木酚分子分离，通过TS4生成IM3+CH₃+H，能量势垒为53.4kJ·mol⁻¹，C1-O1键长从1.438增加到1.695Å。TS4后，IM3通过O1原子吸附在Mg-Mg桥位点，CH₃通过C1原子结合在Mg顶部位点，H原子吸附在O顶部位点。这一反应的能垒远低于愈创木酚分子在MgO（1 0 0）表面上的脱甲氧基反应，这表明MgO（10 0）表面的碱性位点和预吸附的H原子对愈创木醇分子的脱乙氧基反应具有协同作用。在反应2–2中，预吸附的H原子与IM3结合，通过TS5形成邻苯二酚分子，O1原子与预吸附的氢原子的距离从1.620Å减少到1.253Å。在TS5之后，茶酚分子移动到Mg-O和Mg-Mg桥位点，CH₃吸附在O-顶部位点。该反应的能垒为14.9kJ·mol⁻¹。因此，总热量为247.4kJ·mol⁻¹。从愈创木酚分子在H原子预吸附的MgO（1 0 0）表面上催化转化为邻苯二酚分子的整个路径2中释放。

图6. 愈创木酚在MgO（100）表面（a）和H原子预吸附MgO（100）表面（b）上的转化势能曲线

根据上述讨论，预先吸附在MgO（1 0 0）表面上的H原子与愈创木酚分子形成分子间氢键，这导致愈创木醇分子在MgO表面上的吸附能增加。愈创木酚分子转化为邻苯二酚分子的最高能量势垒仅为53.4kJ·mol⁻¹，这比转化为邻甲酚分子的最高能量势垒低得多。此外，路径2总体上是放热的，而路径1是吸热的。因此，在动力学和热力学上，愈创木酚分子在H原子预吸附MgO（1 0 0）表面上转化为烷基化酚比在清洁MgO（10 0）表面更有利。

结论与展望

结果表明，愈创木酚分子的O1原子与预吸附的H原子之间产生氢键，导致愈创木醇分子在MgO（1 0 0）表面上的吸附能低于在H原子预吸附的MgO（10 0）表面的吸附能。愈创木酚分子在清洁的MgO（1 0 0）表面上转化为邻甲酚分子的能量势垒高于在H原子预吸附的MgO表面上生成邻苯二酚分子。因此，氢源的存在对在MgO催化剂上甲氧基酚转化为烷基化酚具有促进作用。

文献信息

Bai M, Song Z, Yang Z, et al. Catalytic conversion mechanism of guaiacol as the intermediate of lignin catalytic pyrolysis on MgO surface: density functional theory calculation[J]. Journal of Molecular Liquids, 2022: 120920.

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.120920

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