C2 H2 选择性加氢是去除原料气C2 H4 中微量C2 H2 的主要化学方法。目前，贵金属钯催化剂对C2 H2 加氢具有良好的催化活性，但C2 H4 选择性低，容易生成绿油。同时，非贵金属Cu作为活性组分具有较高的选择性，但其催化活性较低。因此，急需调整铜基催化剂在C2 H2 选择性加氢中的结构来提高其催化性能。
有鉴于此，太原理工大学章日光、王宝俊等人 为了阐明活性位点类型及其配位环境在调节催化性能中的作用，使用DFT计算和微动力学模型充分研究了一系列单原子Pt1 /Cu催化剂上的C2 H2 选择性加氢。其中包括四种类型的Pt活性位点，如缺陷、台阶、拐角和阶地位点，对应的广义配位数（GCN）为2.5至7.5。
模型与计算方法
图1. 不同配位环境下的Pt1 /Cu结构
如图1是8种Pt原子配位数为3至9的单原子Pt1 /Cu催化剂的结构，包括平坦的Cu（1 0 0）和（1 1 1）表面，以及阶梯状的（1 1 0）和（2 1 1）表面。
首先，用四层p（3×3）平板模型对Cu（111）表面进行模拟，然后在表面fcc位点上放置一个Pt原子以获得3-CN Pt1/ Cu（111）催化剂或取代一个表面Cu原子以制得9-CN Pt1 /Cu（111）催化剂。
其次，对Cu（100）表面采用四层p（3×3）平板模型，然后一个Pt原子位于表面的四配位位置，形成4-CN Pt1 /Cu（100）催化剂，或者用一个Pt原子取代一个表面Cu原子，形成8-CN Pt1 /Cu（100）催化剂。
再次，对于Cu（110）表面，采用六层p（3×3）平板模型，然后将一个Pt原子置于表面中空位置，以获得5-CN Pt1 /Cu（110）催化剂，或将一个表面Cu原子替换为一个Pt原子，以获得7-CN Pt1 /Cu（110）催化剂。
最后，对Cu（211）表面采用八层p（2×3）平板模型，然后用一个Pt原子取代一个台阶边缘的Cu原子，得到7-CN Pt1 /Cu（211）催化剂，或者去除台阶位置的一个Cu原子，然后用Pt原子代替Cu空位周围的一个铜原子，得到6-CN Pt1 /Cu（211）催化剂。
对于Cu（110）、Cu（100）和Cu（111）表面，底部两层固定，而底部三层Cu（211）表面固定。为了模拟真实条件下催化剂的本体环境，选择了15Å的真空层厚度来分离板间相互作用。
本研究中所有DFT计算均采用Materials Studio中的DMol3 程序， 交换关联作用采用广义梯度近似（GGA-PBE）进行描述。 在计算中，最大位移、最大力和能量收敛标准分别为5.0×10-3 Å, 4.0 × 10-3 Ha/Å和2.0×10-5 Ha。
C2 Hx 、C4 Hx 和H物种使用全电子基组，而Pt和Cu原子是用有效核电势（ECP）描述的，并且价电子由DNP基组描述。对于布里渊区，采用的是2 × 2 × 1 K点网格采样。采用LST/QST方法搜索过渡状态，并且采用频率分析方法来确认过渡状态的可靠性。
如图2所示，C2 H2 在八种Pt1 /Cu催化剂上的吸附能力强于C2 H4 ，这满足了C2 H2 加氢以提供充足氢源的主要条件。 如图3所示，C2 H2 加氢过程包括三条路线，C2 H2 连续加氢生成C2 H4 并解吸成气态C2 H4 ，称为C2 H4 解吸路线；C2 H4 过度加氢为C2 H5 称为C2 H4 中间路线；当C2 H2 连续加氢以形成中间体CHCH3 时，随后其加氢形成C2 H5 ，其被称为CHCH3 中间路线。 聚合过程首先形成C4 物种（1，3-丁二烯），然后是C6 物种和其他低聚物，所有C4+ 物种被称为“绿油”，其可以堵塞催化剂活性中心并使催化剂失活。 由于1,3-丁二烯是形成绿油的前体，它可以代表绿油的形成，因此，1，3-丁二烯的形成也包括三条路线。 C2 H2 自偶联至C4 H4 ，C2 H2 与C2 H3 偶联至C4 H5 ，C2 H3 自偶联至C4 H6 ，C4 H4 和C4 H5 都经历连续加氢至C4 H6 。 当C2 H4 脱附路线在Pt1 /Cu催化剂上最佳时，它可以抑制C2 H6 和绿油的生成，以获得优异的C2 H4 活性和选择性以及催化剂稳定性。 在PtGCN2.5 （图4）催化剂上，Pt原子位于拐角位置，在加氢过程中，C2 H2 首先加氢生成C2 H3 因此，与加氢生成CHCH3 相比，C2 H3 加氢生成C2 H4 在动力学上是有利的。 此外，C2 H4 解吸在动力学上仍优于其加氢过程。因此，PtGCN2.5 催化剂拐角处的主要路线是C2 H4 脱附路线。 图5. Pt1 /Cu催化剂的C2 H4 、C4 H6 的选择性和C2 H4 活性以及Pt位点活性与配位数的关系 如图5a所示，C2 H4 选择性（单位：kJ mol-1 ）为PtGCN4.7 （132.8）>PtGCN7.5 （42.3）>PtGCS3.0 （40.5）>PtGCN5.8 （25.3）>PtGC N3.7 （10.7）>PtGCN2.5 （9.8）>PtGCN5.5 （7.6）>PtGCN6.7 （5.5）。 即具有不同GCN值的Pt1 /Cu催化剂都有利于在C2 H2 加氢过程中形成气态C2 H4 。如图5b所示，随着GCN值的增加，C2 H4 选择性与C2 H4 加氢的活化自由能具有相同的变化趋势。 除缺陷部位外，拐角、台阶和阶地具有相似的C2 H4 吸附能、C2 H4 加氢活化自由能和C2 H4 选择性变化趋势。 当Pt活性位点是PtGCN4.7 催化剂中与中等GCN值相对应的缺陷位点时，其表现出较低的C2 H4 吸附自由能和最高的C2 H4 加氢活化自由能，因此其具有最高的C2 H6 选择性。 此外，PtGCN4.7 催化剂的缺陷位点在C2 H2 选择性加氢中具有比Cu催化剂的缺陷部位更高的C2 H4 选择性。 对于C2 H4 活性，如图5a所示，C2 H4 的活性与Pt原子的GCN值之间的关系是一条倒火山型曲线。 Pt1 /Cu催化剂缺陷处的C2 H4 活性最小。Pt1 /Cu催化剂拐角处的C2 H4 活性随着GCN值的增加而降低，这与Cu催化剂拐角位置处的C2 H6 活性一致。 随着GCN值的增加，Pt1 /Cu催化剂台阶和阶地处的C2 H4 活性增加，同时台阶处的C2 H4 活性优于阶地处。 图6. CN、GCN以及C2 H4 活性与d带中心的关系 由于Pt活性位点的GCN值可以很好地描述Pt活性位置的配位环境，因此讨论了C2 H4 活性与GCN的关系。如图6a所示，d带中心与CN和GCN值的近似线性关系。 此外，随着CN和GCN值的增加，d带中心离费米能级更远，并且d带中心（eV）为PtGCN2.5 (−1.39）<PtGCN3.0 (−1.60）<PtGCN3.7 (−1.79）<PtGCN4.7 (−1.98）<PtGCN5.8 (−2.09）<PtGCN5.5 (−2.13）<PtGCN6.7 (−2.26）<PtGCN7.5 (−2.51)。 如图6b所示，C2 H4 活性与Pt活性位点的d带中心之间的关系呈现出倒火山型曲线。具有中等d带中心的催化剂具有最低的C2 H4 活性，而PtGCN2.5 和PtGCN3.0 催化剂都具有紧密的d带中心，以及具有远d带中心的PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化剂都显示出高的C2 H4 活性。 GCN的值准确地区分了PtGCN5.5 和PtGCN5.8 催化剂中台阶位置的类型，这些台阶位置对应于具有相同CN=7和不同配位环境的台阶位置，PtGCN55 催化剂的d带中心与PtGCN58 催化剂的距离更远，因此，PtGCN4.8 催化剂表现出比PtGCN5 催化剂更高的C2 H4 活性。 图7. PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化剂C2 H4 、C2 H6 和C4 Hx 的选择性 如图7所示，在PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化剂上，C2 H4 选择性分别为100%、99.68%、70.36%和14.38%，这表明随着GCN值的增加，C2 H4 的选择性增加，而C4 Hx 的选择性降低。PtGCN3.0 催化剂的C2 H4 选择性最高（100%），C2 H4 生成率更高（3.31×10−7 s −1 ·site−1 ） C4 Hx 选择性最低（0.00%）。 因此，微动力学建模和DFT计算都证实PtGCN3.0 催化剂是C2 H2 选择性加氢的一个有前途的催化剂。 图8. PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 不同温度下的C2 H4 、C2 H6 、和C4 Hx 选择性 如图8所示，PtGCN3.0 、PtGCN3.7 、PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化剂上温度对反应速率和产物选择性的影响，温度范围为425∼ 575 K。 在这四种类型的Pt1 /Cu催化剂上，C2 H4 选择性随着温度的升高而降低，而在PtGCN3.0 和PtGCN3.7 催化剂上C2 H6 成为主要产物，即温度的升高促进了C2 H2 的过度加氢；在PtGCN6.7 和PtGCN7.5 催化剂上，C4 Hx 成为主要产物。 因此，PtGCN3.0 催化剂上C2 H2 选择性加氢的适宜温度应低于450K。 具有四种活性位点的Pt1 /Cu催化剂有利于在C2 H2 加氢过程中形成气相C2 H4 。C2 H4 活性与Pt活性位点的d带中心和GCN呈倒火山型曲线关系。对于聚合过程，具有较大GCN值的角落和阶地位置可以防止生成绿油。 筛选出的具有角位的PtGCN3.0 催化剂表现出更好的C2 H4 选择性和活性，并防止产生绿油。 因此，调整Pt活性位点的类型和GCN值可以有效地调节C2 H4 的活性和选择性，以及催化剂的稳定性，这为在C2 H2 选择性加氢中合理设计Pt基催化剂提供了有用的结构信息。 Shao X, Wang B, Fan M, et al. C 2 H 2 Selective Hydrogenation over the Single-atom Pt1/Cu Catalysts: Unraveling the Role of Pt Active Site Type and Its Coordination Environment in Regulating Catalytic Performance. Applied Surface Science, 2022: 155720. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155720
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