【MS计算解读】DMol3研究Pt基中熵合金催化机理，几何和电子结构、功函数、反应自由能等角度揭示内在活性和结构稳定性。

研究背景

铂（Pt）基多组分合金被广泛认为是质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中氧还原反应（ORR）的最佳催化剂。合金化过程可以有效地调整活性金属原子的微观几何和电子结构，促进催化动力学。此外，添加非贵金属可以有效减少铂的使用，从而显著降低PEMFC的成本。

合金化还可以改变铂原子的d带中心和表面的功函数，影响催化活性。中熵合金为3~4个元素的合金，构型熵在1R~1.5R之间（R表示气体常数），可以最大限度地保留高熵合金的优点，同时提供更清晰的催化活性位点。

北京化工大学刘景军教授等人从理论上设计了一套组成和结构精确可控的Pt基中熵合金，通过几何和电子结构、功函数变化和反应自由能等角度揭示内在活性和结构稳定性。

图1. Pt中熵合金设计思路

模型与计算方法

采用Materials studio软件包的DMol³模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，优化合金构型。利用DFT半核伪势（DSPP）方法引入相对论效应对核心电子进行处理，通过DNP基组对内核电子进行处理基集的选择为双数值加极化（DNP）。对于铂和铂基合金（111）表面采用4层结构进行建立，每层有16个原子，在Z方向建立了一个15Å的真空，降低邻近层的相互作用。

结果与讨论

在稳定的PtCu（111）模型中，部分Pt原子被客体Sn原子取代，形成原子精确的PtCuSn（Pt：Cu：Sn¼ 11：4：1）中熵合金，所得结果如图2(a)所示。在PtCuSn中熵合金的亚表层存在Pt-skin结构(PtCuSn-skin)或Cu原子偏析现象(PtCuSn- Cu_seg)，如图2(b, c)所示。此外，得到的PtCuSn合金具有Pt-skin结构，外源Sn原子倾向于表层替换Pt(PtCuSn-Sn_seg)，如图2(d)所示。对PtCuW (Pt:Cu:W¼ 11:4:1)合金进行了类似的处理。

图2. PtCuSn结构图

首先计算PtCuSn和PtCuW中熵合金的内聚能，其中，PtCuSn-Sn_seg的内聚能为5.21 eV，而PtCuW-W_Seg为5.52 eV，与纯Pt（5.46 eV）非常相似，表明Sn或W容易与Pt形成固态溶液合金，并且两者的体系形成能也是最低的，具有良好的热力学稳定性。对上述PtCuSn和PtCuW等中熵合金在酸性溶液中的ORR性质进行了分析，图3 (a)为使用热力学稳定的Pt、PtCu、PtCuW-WSeg和PtCuSn-SnSeg模型结构进行DFT的ORR动力学线性扫描伏安法（LSV）曲线计算。

PtCuSn-Sn_Seg上ORR的半波电位为0.86 V (vs RHE)，远高于纯Pt 的0.80 V或PtCu的0.83 V，如图4 (b)所示。PtCuW-W_Seg的半波电位为0.85 V，仅比PtCuSn-Sn_Seg低10 mV，也高于Pt或PtCu。因此，根据动力学LSV模拟计算结果，所设计的中熵PtCuSn和PtCuW合金表现出良好的ORR活性，这可归因于中熵合金独特的微观几何和电子结构。

图3. 催化剂理论LSV和半波电位

利用DFT计算研究中熵PtCuSn和PtCuW合金的稳定性。Pt原子空位形成能(ΔE_vac)是预测Pt基合金稳定性的一个可行指标，因为较大的空位形成能表明更强的金属键合和更少的解离倾向。中熵合金表面不同位置形成的Pt空位及其对应的ΔE_vac值如图4和表S2所示。结果表明，纯Pt(111)表面的空位形成能为0.89 eV。相比之下，PtCu-skin的ΔE_vac (1.44 eV)高于PtCu (1.34 eV)。

表明Cu原子的存在可以提高Pt原子的稳定性，在所有的情况下，PtCuSn-Sn_Seg的ΔE_vac高达1.99 eV，如图4 (f)所示，高于Pt (0.89 eV)、PtCu (1.34 eV)或PtCuW合金(1.38 eV)。这些结果表明，Sn或Cu原子对增强中熵合金的稳定性有显著影响。对于PtCuW而言，PtCuW-W_seg具有最大空位形成能为1.80 eV，低于PtCuSn-SnSeg的1.99 eV。因此，我们可以观察到，PtCuSn-Sn_Seg比PtCuW-W_seg具有更好的结构稳定性，它在电化学过程中有效阻碍Pt原子的溶解。

图4. Pt系合金的空位形成能

活性金属的d带中心是确定Pt基合金ORR活性的描述符，因为它能够直接关联ORR动力学。d带中心计算中使用的模型结构是热力学稳定的PtCuW-W_Seg和PtCuSn-Sn_Seg结构。图5为不同样品表层Pt原子的PDOS。PtCuSn-Sn_Seg的d带中心为2.66 eV，比Pt的2.30eV和PtCu的2.43 eV更负。作为对比，计算得出PtCuW-W_Seg的d带中心为2.60 eV，略高于PtCuSn-Sn_Seg。d带中心的负移有助于合金表面氧吸附的减弱，从而促进了ORR的动力学过程。PtCuSn-Sn_Seg的ΔE_O* (2.53 eV)高于其他对照样品，说明PtCuSn合金对O*的吸附较弱，且ORR过程更为活跃。由此可见，PtCuSn-Sn_Seg的ORR活性高于PtCuW-W_Seg。

图5. 催化剂PDOS和d带中心

为了从原子上了解中熵合金的微应变效应对催化活性的影响规律，计算了掺杂Sn或W原子对Pt-Pt间距的影响，如图6所示。两种介质熵合金具有一个压缩的（111）面，平均Pt-Pt键长小于Pt（111）（2.868a），这是由表面和衬底原子的晶格失配引起的。PtCuSn-Sn_Seg的压缩应变为3.66%，而PtCu的压缩应变为3.11%，如图6所示。而PtCuW-W_Seg的压缩应变为4.19%。Sn或W可以进一步增强PtCu合金的应变效应，但W引起的应变效应大于Sn。这是因为W的原子半径小于Sn的原子半径。与其他对照样品相比，PtCuSn-Sn_Seg优化的电子和几何结构使其具备更高的ORR催化活性。

图6. Pt系合金的应变效应

PtCuW-W_Seg和PtCuSn-Sn_Seg中d带中心与铂系中熵合金压缩应变的关系如图8所示。据观察，d带中心与压缩应变之间存在火山关系。这种相关性可能源于d波段之间的压缩扭曲导致轨道重叠，导致d带展宽或d带中心发生偏离。

图7. d带中心与压缩应变的火山曲线

最后对催化剂的ORR自由能进行计算，自由能图如图9所示。由于ORR中间体结合能的标度特性，理想催化剂的总ORR自由能4.92 eV应均匀分布在质子-电子转移的四个步骤中。

当外加电位U= 0V时，Pt、PtCu和两种中熵合金的ORR过程的自由能阶数均为下坡，表明ORR自发发生。然而，与其他化合物相比，PtCuSn-Sn_Seg与理想曲线各步反应能量相近。为了进一步证明中熵PtCuSn-Sn_Seg具有较高的ORR活性，计算了ORR的起始电位(U_onset)。计算得到的PtCuSn-Sn_Seg的U_onset值为1.09 V，高于Pt (0.82 V)或PtCu (0.85 V)。这一结果与图3 (a)所示的PtCuSn-Sn_Seg的最高活性结论一致。这种活性的提高归因于d带中心负移和中熵合金的压缩应变。此外，PtCuSn-Sn_Seg(4.93 eV)和PtCuW-W_Seg (4.98 eV)的功函数值较低，说明电催化剂表面向反应物提供电子的激活势垒较低，可以提高ORR速率。结果表明，与我们计算的其他Pt基合金相比，中熵合金可以更有利地提高ORR催化性能。

图8. Pt合金的ORR自由能

结论与展望

本文对Pt系中熵合金具备优异的ORR性能进行理论计算，与Pt和PtCu相比，中熵合金具有良好的稳定性。并且独特的几何和电子结构为PtCuSn中熵合金在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中应用提供了理论支撑，也为ORR的下一代高效催化剂的研究提供良好的计算案例。

文献信息

Chen, Z., Jin, C., Ji, X., & Liu, J. (2022). Atomistic understanding of Pt-based medium entropy alloys for oxygen reduction electrocatalysis based on first principles. International Journal of Hydrogen Energy.

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.09.247

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