EES后再发PNAS，电池加“酒”，性能暴走！

成果简介

锌-硝酸盐电池可以将供能、电合成氨和污水处理集成到一个电化学装置中。然而，目前的锌-硝酸盐电池仍然存在能量密度有限和可充电性差的问题。

香港城市大学范战西，香港理工大学朱叶、黄勃龙，新加坡科技研究局席识博等人报道了四苯基卟啉(tpp)修饰异相(非晶/结晶)铑铜合金金属烯(RhCu M-tpp)的合成。采用RhCu M-tpp作为硝酸盐还原反应(NO₃RR)和乙醇氧化反应的双功能催化剂，成功构建了高可充电、低过电位锌-硝酸盐/乙醇电池，电池能量密度为117364.6 Wh kg_cat^-1，倍率性能优异，稳定循环~400次，具有生产乙酸铵的潜力。

非原位/原位实验研究和理论计算表明，NO₃RR在RhCu M-tpp上存在分子-金属接力催化作用，通过低能垒途径显著促进氨选择性和反应动力学。该研究为高性能锌基混合能源系统提供了一种有效的多功能金属基催化剂设计策略。

相关工作以《Constructing molecule-metal relay catalysis over heterophase metallene for high-performance rechargeable zinc-nitrate/ethanol batteries》为题在《PNAS》上发表论文。

在锌基电池电解液中添加乙醇，从而改变电池充电机制，即乙醇氧化反应(EOR)代替缓慢的析氧反应(OER)，从而降低充电过电位。《Energy & Environmental Science》曾发表题为《In situ electrochemical activation of Co(OH)₂@Ni(OH)₂ heterostructures for efficient ethanol electrooxidation reforming and innovative zinc–ethanol–air batteries》的研究论文。

文中，作者报道了一锅水热法用金属-有机骨架前驱体合成Co(OH)₂@Ni(OH)₂异质结构。该催化剂具有较好的EOR催化活性(j₁₀=1.30 V)和较高的稳定性(≥100 h@50 mA cm^-2)。催化反应通过4e^–氧化将乙醇转化为乙酸酯，法拉第效率为97.9%。基于EOR取代OER的创新思路，作者设计了混合水电解和锌-乙醇-空气电池。通过水分解总电位降低200 mV，电池充电电压降低300 mV，同时实现了对生物质能源的直接利用，证明了本设计的优势。

图文导读

图1. 合成及结构表征

RhCu M-tpp的合成示意图如图1A所示。一般来说，通过均匀成核和缓慢生长的过程，碘离子作为络合剂和限制剂诱导形成二维(2D)纳米结构，而不是零维(0D)纳米结构，第一步合成超薄RhCu合金金属烯(RhCu M)。之后，考虑到RhCu M中的Cu原子与tpp分子中的N原子之间的强相互作用，采用配体交换方法获得了RhCu M-tpp。

XRD表明，RhCu M以面心立方(fcc)合金的形式存在(图1B)。对RhCu M进行tpp表面改性后，制备出RhCu M-tpp，没有明显的结构变化(图1B)。弱和宽的衍射峰也表明了其低晶和超薄的特征。SEM图像显示，RhCu M-tpp看起来像一个微米大小的自组装网络，其中二维超薄柔性RhCu M-tpp纳米片相互连接，并且在其表面很容易观察到褶皱(图1C)，与石墨烯非常相似。

本文采用TEM和像差校正HAADF-STEM对其微观结构进行了详细研究。如图1D所示，纳米片和碳载体之间的对比度很低，这表明RhCu M-tpp具有少层性质。纳米片的横向尺寸在几百纳米左右，而厚度在1纳米以下，使得表面暴露出大量的低配位活性位点。电子能量损失谱(EELS)显示，与RhCu M相比，RhCu M-tpp表现出N信号的急剧增加和可识别的C-K近边缘精细结构(图1E)。这些特征信号来自于RhCu M-tpp表面的tpp分子，不同于Cu栅格中碳涂层中检测到的C信号和来自于油胺的N信号。

有趣的是，RhCu M-tpp中的晶畴与非晶畴共存，形成了结晶/非晶异相结构(图1 F和I)，通过选择区域快速傅里叶变换(FFT)模式(图1 G和H)进一步识别。HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射显示了Rh、Cu和N的均匀分布(图1 J-M)。值得注意的是，在原始的RhCu M和Rh M中也观察到类似的凹坑和孔洞以及非晶/晶畴结构。

图2. X射线能谱分析

如图2A所示，RhCu M-tpp和RhCu M的XANES光谱在Cu K边相似，其白线位置位于Cu箔/Cu₂O和CuO的白线位置中间，表明由于电负性较弱，Cu原子在这两种合金金属烯中都是电子供体。相比之下，合成的Cu NPs的白线位置略高于RhCu M和RhCu M-tpp，这可能是由于空气中表面氧化引起的。对EXAFS光谱进行傅里叶变换，得到Cu的局部配位环境(图2B)。RhCu M-tpp和RhCu M的优势峰都在~2.11 Å处，对应第一壳层的Cu- Cu或Cu-Rh配位。这种金属-金属键长变化表明了RhCu合金的形成。tpp修饰后，Cu-Cu键长和Cu-Rh键长略有变化，但对RhCu M和RhCu M-tpp中Cu原子的配位数(CN)影响不明显(图2C)。

从图2D中可以看出，RhCu M-tpp和RhCu M的WT-EXAFS谱与Cu NPs、Cu箔和CuO不同。与RhCu M相比，RhCu M-tpp的最大值在K和R空间内均略有降低。同时，在K空间内，RhCu M-tpp的最大值分布比RhCu M窄。这说明tpp修饰导致RhCu M的配位结构发生了一定的变化。在Cu 2p的XPS光谱中可以发现更明显的价态变化。位于931.5和951.5 eV的两个强峰是金属Cu⁰的2p_1/2和2p_3/2峰，而位于932.5/952.4 eV和934.2/954.1 eV的另外两个弱双峰分别代表RhCu M-tpp中的Cu⁺和Cu²⁺(图2E)。与原始的RhCu M相比，tpp修饰引起Cu价的轻微升高，这可能是由于电子从RhCu中的Cu转移到tpp中的N。

图3. 电催化NO₃RR性能

为了评价合成的金属烯的NO₃RR性能，首先在0.5 M Na₂SO₄水溶液中进行LSV测量，并在含/不含3000 ppm NaNO₃的情况下进行测试。这种低浓度(~48 mM) NO₃^–基中性电解质相对接近工业废水中的NO₃^–浓度。如图3A所示，在电解质中加入NO₃^–后，异相RhCu M-tpp和RhCu M提供了更高的电流密度。峰值电流出现在–0.2至-0.4 V，这是由于有限的传质，其中NO₃RR和HER在这一阶段竞争，但NO₃RR应该占主导地位。

图3B显示了合成样品的NH₃和NO₂^–的FEs。显然，RhCu M-tpp在-0.1至-0.5 V的整个电位窗口内具有最佳性能，并且在-0.4 V以上的电位下NH₃的FE达到70%以上，在-0.2 V时达到了最高，为84.8%。从图3C可以看出，随着电位的降低，RhCu M-tpp的NH₃产率不断提高，达到最大值717.8 mg h^-1 g_cat^-1，几乎是RhCu M的6倍。由此可见，tpp在促进RhCu金属烯将NO₃^–还原为NH₃的过程中发挥了重要作用。

通过双电层电容(C_dl)测量，研究了tpp改性对金属烯电化学活性表面积(ECSAs)的影响。在相同负载量下，RhCu M-tpp的C_dl为2.79 mF cm^-2，是RhCu M (1.47 mF cm^-2)的近两倍，表明与tpp的N原子偶联后，更多的面内合金位点对NO₃RR具有活性。这一结果在一定程度上解释了RhCu M-tpp的NH₃产率远高于RhCu M的原因。

图4. 锌-硝酸盐/乙醇电池的电化学性能

以0.5 M Na₂SO₄、3000 ppm NaNO₃和1 M乙醇作为阴极侧电解液。重要的是，根据组装后的锌-硝酸盐/乙醇电池的OCV和倍率性能，乙醇的引入不会影响催化剂在NO₃RR中的电化学行为。

图4A显示了异相RhCu M-tpp和Cu NP阴极在放电过程中的倍率性能。在0.1、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5和2.0 mA cm^-2下，RhCu M-tpp的放电峰值分别为1.36、1.28、1.07、0.69、0.52、0.41和0.34 V(相对于Zn²⁺/Zn)，显著高于Cu NPs。使用RhCu M-tpp构建的锌-硝酸盐/乙醇电池在0.5 mA cm^-2下完全放电至0.005 V(相对于Zn²⁺/Zn)时，总能释放出50.82 mWh的电能(图4B)，相当于117364.6 Wh kg_cat^-1的优越能量密度。

通过提高NO₃^–浓度和优化催化剂的负载量，可以进一步改善催化剂的性能。考虑到NO₃RR动力学的增强，含有RhCu M-tpp的锌-硝酸盐/乙醇电池可以提供1.54 mW cm^-2的最大功率密度，是Cu NPs(0.38 mW cm^-2)的四倍以上(图4C)。

将乙醇引入Zn-NO₃^–电池的电解液中，在充电过程中观察到更多有趣的现象。为了验证乙醇的降解，在不同的电解质(含或不含乙醇)中进行了电合成氨1 h后，在RhCu M-tpp阴极上进行了从OCV到1.85 V的阴极LSV测量。在不含乙醇的情况下，线性扫描阴极表面形成了许多气泡，而在含有乙醇的溶液中，另一个阴极表面没有明显的气泡形成(图4D)，这表明在两种不同的电解质中分别发生了OER和EOR。在电池工作的典型电流密度为1 mA cm^-2时，电压间隙高达424 mV，接近最大值443 mV。这意味着用EOR而不是OER给电池充电将大大降低能耗。以不同的倍率连续放电和充电，如图4E所示。

此外，本文还对其在不同电解质下的长期循环性能进行了评价。与常规Zn-NO₃相比，可充电的锌-硝酸/乙醇电池在0.1 mA cm^-2下，充电平台大幅下降~130 mV，并保持正常运行40小时以上(图4F)。

图5. 电化学机理探讨

为了更深入地了解RhCu M-tpp增强的电合成NH₃催化性能，进行了系统的原位分析和表征。从图5A可以看出，在纯tpp电极上，NO₂^–的还原产物占主导地位，而在RhCu M电极上，NH₃的生成在-0.1 ~-0.5 V的整个电位窗口内被大大促进。值得注意的是，tpp和RhCu合金位点的结合使RhCu M-tpp阴极产生NH₃的选择性比RhCu M阴极高得多。此外，尽管对NO₃RR速率进行ECSA归一化处理(图5B)， RhCu M-tpp在此电位范围内NO₃RR速率仍然高于RhCu M，这表明在单个活性位点上的反应动力学显著增强。上述结果表明，在tpp和RhCu合金位点之间存在一种分子-金属接力催化作用。具体来说，NO₃^–首先被吸附，然后在tpp上以中等反应速率还原为NO₂^–，然后NO₂^–将扩散到Cu位点，在周围Rh原子的帮助下快速加氢生成NH₃。

开尔文探针力显微镜(KPFM)表征揭示了合成的RhCu M-tpp中的不均匀电位分布(图5C)，其中金属烯结比平面内纳米片提供更高的电位。基于典型金属烯组件的电位线扫描，估计电位间隙约为36.6 mV(图5D)。由此可以推断，在外加电位作用下，在每个金属烯中都建立了从结到纳米片边缘的几个定向电场。因此，电场的梯度分布应该能够促进离子迁移和中间体在催化剂表面的吸附/解吸，从而促进NO₃RR的反应动力学。

为了进一步了解NO₃RR和EOR在RhCu M-tpp上发生的电化学机理，利用原位DEMS对锌-硝酸/乙醇电池的反应中间体和产物进行了分析。注意，当在6 mV s^-1下进行4次阴极线性扫描(0~-0.66 V)时，检测到m/z为2和17的两个不同信号作为反应时间的函数，分别对应于负电位下H₂和NH₃的形成(图5E)。然而，与以往相关报道不同的是，NO₃RR侧并没有出现NH₂OH(m/z=33)和NO₂(m/z=46)中间体的信号，这可能是由于这种分子-金属接力催化剂的加氢过程非常快。

在EOR侧，NH₃信号没有明显波动(图5F)，说明在0.551~1.6 V的4次阳极线性扫描下，NH₃不能被氧化。这一观察结果揭示了后续醇氧化制乙酸铵的可行性。只有在LSV的第一个循环中才识别到极少量的O₂(m/z=32)，这表明在电池充电时EOR而不是OER是主要反应。乙醛(CH₃CHO，m/z=44)和乙酸(CH₃COOH，m/z=60)也是EOR的主要中间产物和最终产物。

图6. 理论计算

本文利用DFT计算研究表面tpp分子诱导的电子调制，以更好地理解电催化活性的改善。考虑到计算负荷，在结晶和非晶RhCu的界面区域引入了一种tpp构建单元。对于费米能级(E_F)附近的电子分布，注意到界面区和表面tpp主导了RhCu M-tpp表面的成键轨道，它们是主要的活性位点(图6A)。与RhCu M相比，在结晶和非晶部分之间的界面区域，键合轨道变得更强，这支持了NO₃RR活性位点的增加(图6B)。tpp分子在表面的覆盖能够增强表面区域的电活性，从而提供更多可接近的活性位点。

这些结果表明，丰富的晶体-非晶界面和表面tpp修饰对于保证高电活性表面和从催化剂到吸附剂的高效电子转移效率具有重要意义。优化后界面保持稳定，表明催化剂具有良好的整体稳定性。为了揭示电子结构，图6C展示了PDOSs。Cu-3d轨道与Rh-4d轨道具有良好的轨道耦合。同时，Rh-4d轨道覆盖Cu-3d轨道，这种电子结构在NO₃RR过程中为活性位点提供了高度稳定的电活性。表面tpp的引入不仅进一步提高了E_F附近的电子密度，加速了电子转移，而且提供了更宽的p轨道分布，通过p-p耦合提高了对NO₃^–的吸附。PDOS进一步证明了tpp表面对NO₃^–的强吸附(图6D)。

文献信息

Constructing molecule-metal relay catalysis over heterophase metallene for high-performance rechargeable zinc-nitrate/ethanol batteries，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2311149120

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