碱性电解水中的析氢反应（HER）动力学缓慢，调控催化剂的H*和OH*的吸附/解吸能力是提高HER活性的有效方法，然而依靠单一活性位点难以实现。
有鉴于此，中国石油大学（华东）赵联明等人 通过将单个3d过渡金属原子锚定BC2 N单层上(M@BC2N，M=Fe、Co和Ni），构建出用于碱性HER的双活性位点，可以有效的提高HER活性。
计算方法
所有的自旋非限制计算采用的是 DMol3 模块 ，并且使用含有Perdew Burke Ernzerhof（PBE）函数的广义梯度近似（GGA）。还使用Grimme的PBE+D2方法来校正长距离色散力，计算结果的准确性与PBE0混合XC泛函（包括从头计算范德华（vdW）校正）相当。
密度泛函半核赝势被用来描述金属原子的离子核，而价电子函数则用双数值加极化（DNP）基组来描述。基于Monkhorst-Pack方法，采用6×6×1 k点网格对BC2 N模型布里渊区进行采样。
在几何优化过程中，能量的收敛标准为1×10-5 eV，力的收敛标准为2×10−2 eV Å−1 ，位移的收敛标准为5×10−3 Å。使用LST/QST方法搜索过渡态（TS）结构，并通过频率计算进行验证结构的准确性。
具有六边形晶格Z字形BC2 N由B−N和C−C锯齿链的平行排列构成（图1a）。与原始BC2 N相比，具有单个空位缺陷的BC2 N可以显著提高单个金属原子的稳定性，并且对BC2 N单层上所有可能的单空位（图1a）进行了研究，其中包括硼空位（VB ）、氮空位（VN ）、与硼相邻的碳空位（VC1 ）和与氮相邻的碳空缺（VC2 ）。 如图1b所示，在BC2 N不同缺陷位置处Fe、Co和Ni原子的形成能（ΔEf ）为−4.81~−6.42eV，表明缺陷BC2 N上单金属原子具有高稳定性。 此外，在各种缺陷位点中，发现VB 缺陷位点是最稳定的M嵌入位点，ΔEf （Fe）=−5.53 eV，ΔEf （Co）=−5.81eV，和 ΔEf （Ni）=−6.42eV）。并且所有可能的吸附位点如图1c所示。 在接下来的部分，作者主要对嵌入BC2 N VB 位置的Fe、Co和Ni(M@BC2N，M=Fe、Co和Ni）进行展开研究（图2a）。 如图2b所示，M和邻位N区域显示出明显的电子耗尽（蓝色），而相邻的邻位C显示出明显电子积聚（红色），这与电荷转移分析（电子从金属原子转移至C和N原子）非常一致。 此外，从自旋密度主要填充在M@BC2 N的金属M及其周围的C和N原子上（图2c）。 如图3所示，通过投影态密度（PDOS）图进一步研究了M@BC2 N（M=Fe、Co和Ni）的电子结构。在费米能级上，M-d、C-p和N-p态形成了强共振峰，表明M与C和N的化学结合作用。 此外，随着锚定M的原子序数的增加，M的d带中心（εd ）和邻位C的p带中心（εp ）都逐渐接近费米能级：Fe@BC2 N (−2.23（εd ）/−5.62（εp ）eV）<Co@BC2 N (−2.01（εd ）/−5.58eV（εp ））<Ni@BC2 N (−1.56（εd ）/−5.53eV（εp ））。 图4. H吸附自由能和p带中心的关系，OH吸附自由能和d带中心的关系 如有图4a所示，M@BC2 N（M=Fe，Co和Ni）邻位C的H*吸附能（ΔEads （H*））分别为−0.13, −0.40，和−0.51 eV，，并且吸附能随着邻位C的p带中心向上升动而线性增强。 同样地，OH的吸附能也随着金属的d带中心的上升而呈线性增强（图4b）。 碱性HER的反应机理如图5a所示, 其中包括Volmer、Heyrovsky和Tafel基元反应，分为Volmer-Tafel机理和Volmer-Heyrovsky机理。 从图5b和5c中可以看出，在M@BC2 N上碱性HER反应中，Volmer步骤是速率确定步骤（RDS）。 对于M@BC2 N（M＝Fe，Co，Ni），RDS的活化能分别为0.52，0.46和0.35eV，表明M@BC2 N的HER活性按照以下顺序增加Fe@BC2 N < Co@BC2 N< Ni@BC2 N。 图6. 模拟的极化曲线，交换电流密度和活性描述符（RDS活化能垒，OH的吸附自由能和d带中心）的关系 计算M@BC2N (M = Fe, Co, Ni)的塔菲尔极化曲线如图6a所示 ，运用Bulter-Volmer方程进行拟合可以求得交换电流密度，为6.2×10−3 、4.3×10−2 和0.53 mA cm−2 。 再结合对图6b，6c和6d进行分析，发现交换电流密度，RDS活化能垒，OH的吸附自由能和d带中心是碱性HER的活性描述符。 形成了有效的M@BC2 N双活性位点，即金属中心M作为OH*活性位点，其相邻的C原子作为H*活性位点。单M原子与BC2 N单层的结合可以有效地调节双活性位点的电子结构，以优化H*和OH*的吸附，对应的HER活性序列为Fe@BC2 N < Co@BC2 N < Ni@BC2 N。并且HER交换电流密度Ni@BC2 N高达0.53 mA cm−2 ，表明其在碱性HER中潜力巨大。 Kong Weichao et.al Constructing dual active sites for efficient alkaline hydrogen evolution: single-metal-atoms supported on BC2 N monolayers PCCP 2022 https://doi.org/10.1039/D2CP04242H
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