【计算解读】哈工大PCCP：CASTEP计算二维半导体材料的电子和光学性质

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【计算解读】哈工大PCCP：CASTEP计算二维半导体材料的电子和光学性质

研究背景

自石墨烯成功制备以来，各类新型二维材料凭借优异的光学、电学及力学性能备受研究者热爱。TMDs良好的半导体窄带隙在光电催化方面有着极大地应用潜力，近期TMC（三元硫系化合物）由TMDs演变而来，同样具备良好的带隙结构，但是在催化领域研究较少。
哈尔滨工业大学申艳青等人利用材料第一性原理方法对TlPt2S3材料进行光电性质的分析，并且讨论其在水解反应中的催化特性。
模型与计算方法
采用Materials Studio软件包的CASTEP模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，通过HSE06泛函进行能带结构的计算，通过TS色散校正描述范德瓦尔斯相互作用。
（本文中提到的能带计算、PBE+SOC、功函数等MS操作均会在华算科技-杨站长的MS半导体班中讲授，详情请联系妮妮）

结果与讨论

TlPt2S3晶体结构如图1所示。通过PBE+SOC与PBE两者方法进行能带计算，明显看出TlPt2S3具备优异的半导体特性。
为探究材料二维结构的稳定性，进行了剥离能、声子谱和AIMD测试，图2所示。
体现出TlPt2S3有作为新型二维材料的优势，功函数同样证实体系具备优异的化学稳定性。
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图1. TlPt2S3的结构图及能带
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图2. TlPt2S3的剥离能及稳定性
对单层与双层TlPt2S3进行能带计算，整体具表现出间接带隙的作用，说明电子的激发需要借助于声子的作用。
PBE + SOC带隙值比PBE显著降低，这一结果可能是由于VBM和CBM附近的电子轨道自旋分裂，VBM从双简并态解耦成无简并的重空穴和轻空穴，进而影响电子传输路径。
HSE06能够更好的反映过渡金属化合物二维半导体材料的真实带隙情况，带隙宽度高于水解析氢、析氧的电势区间。
成为双层TlPt2S3时，带隙降低，电子跃迁能力提高，价带在费米能级附近呈现平带，表明空穴取得迁移程度会增加。
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图3. 单层和双层TlPt2S3的能带结构
图4可以看到，靠近费米能级的价带顶部主要贡献来自于Pt-d和S-p轨道，同时，导带底部分被Pt-Tl和Pt-S的反键轨道所占据。并且沿K-M方向的价带顶部几乎是平坦的。
这导致在PDOS中价带顶出现了一个可见的“肩”，这意味着在费米能级附近有更高的电子态密度。
从差分电荷里看出，S和Tl原子表面有部分电荷积累，因此S和Tl原子是潜在的水还原位点。
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图4. 单层TlPt2S3的PDOS及差分电荷
图5展示出单层和双层的TlPt2S3在水氧化还原势下的带边位置示意图。对于单层TlPt2S3而言，可以有效实现光催化全解水的过程，随着pH值的增加，水的氧化还原电位水平向上移动。
这种转变有利于单分子层的光催化析氧过程，但不利于氢的析氢过程。双分子层TlPt2S3只是一种催化OER的光阳极材料，对HER的开展不利。
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图5. TlPt2S3带边位置与水的氧化还原势的关系
进一步计算单层TlPt2S3酸性的OER和HER反应能垒，此时OER和HER的决速步（RDS）分别是O*转变为OOH*和H*的吸附。
在OER中，光驱动电势的作用下，能够有效降低RDS，实现氧气析出，并且pH为7时，效果最为显著。
HER同样在光驱动电势的作用下降低的反应能垒，提高了析氢活性，在pH是0时效果最佳，与上述分析一致。
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图6. 单层TlPt2S3的OER和HER反应能垒
光驱动电势来源于催化剂本身的吸光能力，最后作者对材料的光吸收系数进行计算，见图7。
在可见光区域，单层和双层TlPt2S3的吸收系数达到105 cm-1，说明太阳能的吸收效率较高。此外，在1.64~3.19eV的重要吸光区域，双层比单层表现出更优良的吸收特性。
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图7. 单层和双层TlPt2S3在水平和垂直方向上的光吸收谱

结论与展望

作者对三元硫系化合物TlPt2S3在光催化全解水领域的应用能力进行研究，从稳定性、电子性质及光催化能力几个角度证实单层TlPt2S3具备良好的光催化活性，这可为构建新的Z型异质结提供思路。

文献信息

Yang X, Shen Y, Liu J, et al. Electronic and optical properties of a novel two-dimensional semiconductor material TlPt2S3: a first-principles study[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2022, 24(13): 7642-7652.
https://doi.org/10.1039/D1CP05918A

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