【MS计算解读】Dmol3+CASTEP系统研究用于ORR的P区M-N-C催化剂

燃料电池和金属空气电池的总体性能受到阴极氧还原反应（ORR）的缓慢动力学的影响。因此，开发高效率和低成本的ORR电催化剂是实现这些环保能源转换装置大规模商业化的关键。

过渡金属-氮-碳（TM–N–C，M=Fe、Co等）材料被认为极具潜力的ORR催化剂，因为它们的活性与铂基催化剂相当，并且成本也较低。尤其是对基于p区金属（PM）的PM-N₄结构催化活性进行理论研究，有助于指导用于ORR的PM-N-C单原子催化剂（SAC）设计和合成。

有鉴于此，江苏大学糜建立、广州大学张鹏等人使用第一性原理了具有PM-N₄结构活性位点的ORR活性。

计算方法与模型结构

所有自旋非限制计算使用的是基于密度函数理论（DFT）的DMol³模块，采用广义梯度近似（GGA）的PW91泛函作为交换关联函数。

考虑到核心电子的相对论效应，采用了等效赝势处理，而对于原子轨道的处理采用的是DNP基组。对于几何结构优化和电子性质计算，对布里渊区的采样K点网格分别是4×4×1和9×9×1。

在所有计算中，范德华相互作用均采用DFT+D2方法描述。能量、最大力和最大位移的收敛标准分别为1.0×10⁻⁵ Ha，0.005Å，0.002 Ha Å^-1。

采用CASTEP模块进行了声子色散谱的计算，以及基于NVT系综的AIMD模拟用于研究催化剂的热稳定性，模拟温度，时长和步长分别为300 K，10 ps和2fs。

图1. PM-N₄模型结构以及PM-N键长和PM原子结合能

在这项工作中，研究了用作ORR催化剂的九种p区金属（Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pd、Sb和Bi）–N₄结构嵌入的石墨烯纳米片（图1 a, b）。

采用4×4的石墨烯单层超胞结构作为基底模型。c轴的长度设置为20Å作为真空层，以避免两个周期单元之间的相互作用。四配位PM–N₄结构由一个中心PM原子和四个周围N原子组成。

Al-N₄和Ga-N₄采用面内构型（图1a），而In-N₄、Tl–N₄、Ge-N₄、Sn-N₄、Pd-N₄、Sb–N₄和Bi-N₄采用平面外构型，PM原子从衬底平面突出（图1b）。PM–N键长和衬底上方PM原子的高度（h_PM）如图1c所示。

值得注意的是， PM-N键长和h_PM都随着周期数的增加而逐渐增加，这主要归因于PM原子的原子半径的增加。

结果与讨论

图2. TI-N₄和Pb-N₄声子色散谱

图3. Pb-N₄的AIMD模拟

为了研究这些PM–N₄结构的合成可行性，计算了PM原子和相邻N原子之间的结合能（E_b），具体如图1d所示。由于相应原子半径的增加，同一组中PM原子的结合能绝对值随周期数的增加而降低。

Al-N₄、Ga-N₄、Ge-N₄和Sn–N₄具有较大的结合能绝对值（>4 eV），表明具有较高的热力学稳定性。在结合能绝对值小于4 eV的其他PM–N₄结构中，In–N₄、Sb–N₄和Bi–N₄已经被实验合成用于CO₂电还原。

如图2所示TI-N₄和Pb-N₄声子色散谱中，未观察到虚频，证实了这些结构具有热力学稳定性。在图3 的AIMD中，平均到每个原子的总能量在小于0.01eV区间内振荡，并且Pb-N₄的几何结构在300K下在10ps内没有明显的畸变，进一步证实了其具有高稳定性和实验可行性。

图4. Sn-N₄上ORR中间体的吸附结构和PM-N₄的ORR自由能曲线

如图4a-c所示，在完全结构弛豫之后，OOH*、O*和OH*都优先吸附在PM–N₄中的单个PM原子上（PM=Al、Ga、in、Tl、Ge、Sn、Pd、Sb和Bi）。

计算所有吸附自由能后，可以生成反应自由能曲线，如图2d–f所示。在四个III族PM–N₄结构中（图2d），只有Tl–N₄具有第一个CPET步骤（O2→ OOH*）作为电位测定步骤（PDS），而Al-N₄、Ga-N₄和In-N₄的PDS是最后的CPET步骤（OH*→ H₂O）。

图2e显示了三种IV族PM–N₄结构的ORR自由能曲线。PDS是CPET的最后一步（OH*→ H₂O）。

类似地，V组PM–N₄（Sb–N₄和Bi–N₄）的PDS也是第四个CPET步骤（OH*→ H₂O）（图2f）。结果表明，Sn–N₄和Pb–N₄具有较高的ORR活性。

图5. In-N₄-OH*上ORR中间体的吸附结构和PM-N₄-OH的ORR自由能曲线

进一步研究了PM–N₄–OH*（PM=Al、Ga、In、Ge、Sb和Bi）的ORR过程，以阐明PM–N–C SAC的实际催化能力。ORR中间体（OOH*、O*和OH*）在PM–N₄–OH*位点上的吸附构型如图5a-c所示。

ORR自由能曲线如图3d和e所示。在PM–N₄–OH*中，In–N₄–OH*（η=0.67 V）和Ge–N₄-OH*（η=0.75 V）上具有最高的ORR性能，意味着在OH*自修饰后，In–N₄和Ge-N₄具有良好的催化性能。

图6. ΔG_OOH*和ΔG_OH*关系图和火山曲线

如图6a所示，对于原始和OH*修饰的PM–N₄位点，OOH*的吸附自由能与OH*的吸附自由能存在线性关系。

因此，ΔG_OH*可以用作表征原始PM–N₄和PM–N₄-OH*的ORR催化活性的有效描述符。

如图6b火山图所示，火山图的顶部位于ΔG_OH*的0.87 eV和过电位为0.36V处。大多数PM–N₄和PM–N₄– OH*由于中间体和活性位点之间的强吸附，使其位于火山曲线的左侧。只有Tl–N₄、Ga–N₄–OH*和Al–N₄-OH*位于右侧，但由于OH*的结合力太弱，远离火山地块的顶部。

Sn-N₄和Pb–N₄最接近火山图的顶点，其过电位值分别为0.45 V和0.55 V，这得益于其适度的ΔG_OH*值。OH*自修饰后，In–N₄和Ge-N₄的过电位值更接近火山图的顶部。

这一结果表明，OH*自修饰效应使In–N₄和Ge–N₄位点具有更适中的ΔG_OH*值和更高的ORR活性。

图7. Δ（ΔG_OH*）和ΔG_OH*关系图，火山曲线，In-N₃C-OH*上ORR中间体吸附结构，双峰火山曲线和ORR极化曲线

如图7a所示，6种PM-N₄、In-N₃C、Ge-N₃C和Sn-N₃C的Δ（ΔG_OH*）和ΔG_OH*值遵循相同的线性关系。

PM-N₃C-OH*和PM-N₃C的ΔG_OH*和过电位的火山图如图7b所示，In–N₃C–OH*和Ge–N₃C–OH*位于火山图顶点附近。图7c–e显示了OOH*、O*和OH*在In–N₃C–OH*上的吸附构型。

如图5f所示，随着ΔG_OH*（PM–N–C）的增加，预测真正的活性位点将从左区PM–N–C–OH*催化剂变为右区PM–N-C催化剂。

如图5g所示，Sn–N₄、Pb–N₄，In–N₄–OH*和Ge–N₄-OH*的理论半波电势（E_1/2）分别为 ∼0.87V，∼0.80 V，∼0.68 V和∼0.61V。

图8. 态密度，HOMO和LUMO以及COHP

如图8a所示，当OH前沿轨道与费米能级附近的宽s/p带相互作用时，态密度将向下移动并加宽以形成共振态。

如图8b所示，ΔG_OH*值通常随着OH*的O占据水平的增加而增加。

此外，O_h的OH*在PM–N₄和PM–N₄-OH*（图中的虚线圆圈）上具有显著的线性关系，表明OH*的吸附强度主要取决于OH*的1π态能级，能级越高，吸附强度越弱。

从OH*吸附的Sn–N₄和Ge–N₄的最高占据分子轨道（HOMO）也可以观察到OH*和基底之间较少的相互作用（图8c）。

如图8d所示，相比于在Ge-N₄吸附的OH*，在OH*吸附的Sn–N₄上，费米能级附近出现了更多被占据的反键态，表明Sn–N₄上的OH*吸附比Ge–N₄弱。

结论与展望

通过计算可知，Sn-N₄和Pb-N₄具有良好的ORR活性。对于具有强OH吸附的六个PM-N₄位点，进一步研究了中间体OH*的自修饰效应。

OH自修饰后的In-N₄-OH*具有显著提高的ORR活性，与原始In-N₄相比，过电位低得多，并且从能量角度揭示了线性OH*自调节机制，并通过典型的PM-N₃C位点进一步验证，且In-N₃C-OH*和Ge-N₃C-OH*位于火山图的顶部附近。

该工作为ORR高效主族金属基PM–N–C SAC的合理设计提供了理论依据。

文献信息

Hu H, Zhang P, Xiao B, et al. Theoretical study of p-block metal-nitrogen-carbon single-atom catalysts for oxygen reduction reaction[J]. Catalysis Science & Technology, 2022.

https://doi.org/10.1039/D2CY01176J

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