电池顶刊集锦：陆俊、郑子剑、李超、王辉、王欣、徐盛明、杨越、张凯、徐吉健等成果！

1. 华东师范李超EES：揭示钠层状氧化物中的超结构稳定性和循环性之间的不一致性

三维过渡金属层状氧化物中氧阴离子氧化还原（OAR）的可逆性是将其应用于可持续电池的关键。然而，在长期电池运行过程中，阳离子超结构（superstructure）有序化对OAR可逆性的影响仍未得到阐明。

图1. 结构与电化学

华东师范大学李超等通过比较两种截然不同的体系（即带状超结构P2-和P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂），探讨了超结构稳定性与OAR长期循环性之间的不一致性。研究显示，脱钠的P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂中形成的O型结构域的”少Li多Na”特征为带状超结构的重建提供了驱动力，而脱钠的P2-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂中形成的”多Li少Na”特征则没有提供驱动力，因此P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂的超结构具有更好的稳定性和局部Mn-O配位的可逆性。

图2. 固态核磁共振揭示了超结构有序演化的根本原因

更重要的是，作者发现 P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂中逐渐丧失的带状超结构和随之发生的缓慢局部结构重排导致OAR的可循环性比P2-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂更差。因此，可以合理地得出结论：正是Li⁺的可逆平面外位移本质上决定了OAR的可循环性，而不是超结构的稳定性。这些发现代表了超结构对OAR行为影响的概念突破。

图3. 材料循环中超结构有序化的演变过程示意图

Inconsistency between superstructure stability and long-term cyclability of oxygen redox in Na layered oxides. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02915h

2. 王辉/郑方才AFM：五边形缺陷加速多硫化物转化，催生高性能钠硫电池

多孔碳材料具有高导电性和优异的机械强度，已被证明是室温钠硫（RT Na-S）电池最有前途的硫宿主之一。然而，完整石墨晶格的非极性表面与极性多硫化物的相互作用较弱，从而导致了臭名昭著的穿梭效应和较差的硫转化动力学。

图1. 五边形缺陷促进硫转化反应的理论计算

中国科学院合肥物质科学研究院王辉、名古屋大学Changlai Wang、安徽大学郑方才等在石墨晶格中设计了五边形缺陷，以打破π-共轭的完整性，使局部电子分布同时增强多硫化物的亲和力并加速硫转化动力学。DFT计算表明，与完整的石墨晶格相比，五边形缺陷可以打破𝜋-共轭的完整性，诱导局部电子分布，从而促进多硫化物的亲和性，降低硫转化障碍。

在DFT计算的指导下，作者通过选择性去除氮掺杂碳材料（NCs）中的吡啶-N（N-6）和吡咯-N（N-5），在碳材料（PCs）中实验性地构建了五边形缺陷。通过去除 N 原子，得到的PC还含有发达的分级多孔结构。五边形碳原子上增加的极性和累积的局部电荷可促进多硫化物的强亲和性并降低硫转化障碍，从而提高RT Na-S电池的储能性能。

图2. 动力学分析

值得注意的是，作为硫宿主的合成碳材料在0.1C条件下循环100次后显示出1275 mAh g^-1的高可逆容量，并且在3C条件下循环600次后显示出长期循环稳定性，每次循环仅有0.035%的低容量衰减。这项研究为设计碳材料中的固有五边形缺陷作为RT Na-S电池的高效催化剂提供了基础。

图3. RT Na-S电池的性能

Pentagon Defects Accelerating Polysulfides Conversion Enabled High-Performance Sodium–Sulfur Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202310598

3. 港理工郑子剑团队AEM：低成本阻燃和穿梭效应受限隔膜实现安全稳定的锂硫电池

锂硫电池（LSB）具有超高的理论能量密度，但其较差的循环稳定性和安全问题极大地限制了实际应用的进展。

图1. Al@PP的设计原理和特性

香港理工大学郑子剑、Qiyao Huang等报告了一种基于Al(OH)₃的低成本、简单的商用隔膜改性方法，它可使电池具有出色的阻燃性和稳定的循环性能。具体而言，这种改性是通过在隔膜的阴极侧简单地涂覆一层超薄复合层来实现的，该复合层主要由Al(OH)₃纳米颗粒和导电碳组成。Al(OH)₃对路易斯基多硫化物具有很强的化学吸收能力，并通过高热下的自分解机制实现出色的阻燃性能，而导电碳材料则起到顶部集流体的作用，防止多硫化物失活。

图2. Al(OH)₃与多硫化物的路易斯酸/碱相互作用

结果，采用Al(OH)₃改性隔膜的锂硫电池在2 C条件下循环1000次中，每次循环的平均容量衰减极低（0.029%，1 C = 1600 mA g^-1）。此外，具出高能量密度（426 Wh kg^-1）的软包电池也能稳定地循环100次以上，且容量保持率较高（0.1 C，70.2%）。总体而言，这种Al(OH)₃改性策略的有效性和易用性将加快锂硫电池的实际应用进度。

图3. 扣式和软包电池性能

A Low-Cost Al(OH)3-Modified Fire-Retardant and Shuttle-Limiting Separator for Safe and Stable Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202303063

4. 浙大陆俊AEM：界面双配位效应引导可逆锌金属阳极的均匀电沉积

锌金属阳极的长期可逆沉积/剥离是水系锌离子电池（ZIB）的关键。然而，阳极/电解质界面不受控制的电沉积和发生的副反应限制了这一研究。

图1. 材料表征

浙江大学陆俊等在金属配位化学的指导下，提出将含有大量亲锌基团的有机化合物-二苯胺磺酸钠（DASS）作为一种电解液添加剂，以引导稳定的可逆锌沉积。光谱表征和计算表明，锌阳极电化学性能的提高应归因于DASS分子与锌表面的化学吸附，而不是DASS对锌离子溶剂化结构的调节，因为DASS分子中含有许多具有孤对电子的氮（N）原子和硫（S）原子，可使Zn原子与DASS之间产生强烈的配位效应（Zn─N，Zn─S），并在Zn表面原位形成DASS吸附层。

这种DASS层能有效抑制Zn²⁺的二维扩散，促进Zn表面的三维扩散，从而抑制Zn的不均匀沉积和枝晶突起。此外，吸附的DASS层还能阻止H₂O与阳极的亲密接触，并占据活性H₂O分子的分解位点，从而抑制界面副反应（HER、腐蚀和副产物等）。

图2. 半电池性能

结果，在含DASS的电解液中监测到对锌金属阳极的枝晶和副反应有明显的抑制作用。因此，含有0.02 m DASS的对称电池在1 mA cm^-2（1 mAh cm^-2）条件下可稳定循环2400小时，在20 mA cm^-2（20 mAh cm^-2）条件下可稳定循环250小时，并且在5 mA cm^-2（5 mAh cm^-2）条件下具有卓越的可逆性，CE为99.44。

此外，Zn//VO₂全电池在1 A g^-1的条件下循环500次后容量保持率提高至68.9%。这项研究为在水系可充锌离子电池中实现高可逆锌金属阳极的界面双配位效应提供了一个新的视角。

图3. 全电池性能

Interfacial Double-Coordination Effect Guiding Uniform Electrodeposition for Reversible Zinc Metal Anode. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302770

5. 三单位AFM：基于MOF的选择性离子传输层稳定水系锌离子电池

由于钒离子从阴极析出加速了腐蚀，以及锌金属阳极上枝晶的不均匀生长，水系锌离子电池（阴极为氧化钒）的实际应用受到了限制。

图1. MOF-801纳米粒子及选择性离子传输层的表征

韩国岭南大学Kwang-Soon Ahn、高丽大学Seung-Ho Yu、首尔大学Yung-Eun Sung等基于电解液中水合锌离子（4.30 Å）和钒离子（8.34 Å）之间的尺寸差异，在锌箔上均匀涂覆了MOF-801纳米粒子（孔径为6.0 Å），以形成选择性离子传输层。

研究显示，选择性离子传输层产生的均匀锌离子通量可使水合锌离子均匀传输并促进锌的均匀沉积，从而使对称电池具有低过电位（17.4 mV）和高循环稳定性（1000 h）。此外，选择性离子传输层的孔隙小于钒离子，阻止了钒离子向锌阳极的迁移，从而减少了对锌阳极的腐蚀。

图2. 原位界面观察

另外，选择性离子传输层上存在较大的孔隙，这有利于锌离子的均匀流动，从而使锌沉积平滑均匀，不会产生锌枝晶。这种有益的效果导致了对称电池在1.0 mA cm⁻²、1.0 Ahcm⁻²条件1000 h和在35%放电深度（DOD）条件下700 h的优异循环稳定性。因此，水系锌离子电池表现出显著的循环稳定性，全电池在5.0 A g⁻¹的条件下，2000次循环后仍保持86%的容量。

图3. 全电池性能

Selective Ion Transport Layer for Stable Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202310884

6. 松山湖实验室王欣Angew：沸石基隔膜抑制阴极活性材料溶解，获得耐用水系锌电池

水系锌电池因其安全性和低成本而成为前景广阔的储能设备。然而，它们也面临着阳极枝晶形成和阴极化合物溶解等挑战。

图1. Zn/V电池面临的挑战以及所制备的隔膜的工作机制示意图

松山湖材料实验室王欣等设计了一种双功能隔膜，以应对锌/钒电池系统中钒离子溶解和枝晶生长所带来的挑战。具体而言，作者通过在海藻酸钠（SA）聚合物膜上原位生长沸石材料（ZIF），合成了一种聚合物基质沸石隔膜（简称 SZ）。之所以选择海藻酸钠作为基底膜，主要是因为海藻酸钠的羧酸基团可与Zn²⁺通过离子交联作用发生强络合反应，从而合成SZ。因此，这种络合Zn²⁺可作为ZIF在海藻酸钠基底上完全均匀、安全生长的源泉，从而生产出一种具有高Zn²⁺迁移数、良好的电解液吸收能力和出色的机械性能的坚固电解质型隔膜。

密度泛函理论（DFT）计算表明，SZ上的N原子能通过络合作用有效固定V离子，形成离子屏障，有利于抑制V的溶出和穿梭，从而减少ZVO的生成。此外，N原子与Zn²⁺之间的相互作用有助于Zn²⁺在阳极表面的重新分布，从而减少枝晶的生长。

图2. SZ电池的电化学性能

结果，这种双功能隔膜使Zn/V全电池能够在15 A g^-1的高电流密度下提供188 mAh g^-1的高充电比容量，同时显著提高对称电池的寿命，使其超过2500小时，并具有抑制枝晶生长的能力。

有趣的是，如果在组装电池前将SZ浸入V溶液中，人为地在SZ上构建离子屏障，则电池的循环性能会进一步提高。Zn/V全电池可以在5 A g^-1的条件下稳定运行1000次，容量损失仅为5.4%。这些结果强调，当使用可溶性阴极材料时，将相应的离子结合到隔膜上可以极大地抑制活性材料的溶解，从而显著提高电化学性能。

图3. SZ在Zn/V电池中的作用机制分析

Preventing Dissolution of Cathode Active Materials by Ion-anchoring Zeolite-based Separators for Durable Aqueous Zinc Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202315464

7. 清华徐盛明/中南杨越Nano Energy：从废旧锂离子电池中直接再生高性能正极材料

从废旧锂离子电池中直接再生阴极材料是一种高效的方法，但存在难以精确补锂的问题，这会导致再生材料性能不佳。

图1. 溶热策略的示意

清华大学徐盛明、中南大学杨越等开发了一种以乙醇为溶剂的溶热策略，用于废旧NCM的再生。具体而言，将废旧LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂阴极材料（S-NCM523）与LiNO₃的饱和乙醇溶液混合，然后在封闭的反应器中加热进行锂化反应。锂化后得到的固体粉末在氧气环境中经过850℃的热退火处理，可得到直接再生材料。

与现有的水热法相比，这种溶热法有以下创新之处：首先，锂在乙醇中的溶解度低于在水中的溶解度，可抑制锂的反向溶解，使补锂更精确，从而使再生正极材料的性能优于水热法补锂。此外，乙醇的沸点低，有利于创造满足锂嵌入的高压环境（<150℃），因此能耗低于水热法。

图2. 再生材料的电化学性能研究

因此，溶热法的引入和创新将改善水热法的缺点，并提高修复材料的质量。结果，锂可以被精确地补充到缺失的位点，再生材料恢复了稳定的层状结构，具有极佳的循环性（在1 C下循环560次后容量保持率为90.23%）。由于溶剂循环和较低的再锂化温度，再生过程能耗低、二氧化碳排放量少且利润高，这项工作为从废旧锂离子电池中直接再生高性能正极材料提供了一条前景广阔的途径。

图3. 溶剂热回收法的经济性分析

Solvothermal Strategy for Direct Regeneration of High-Performance Cathode Materials from Spent Lithium-ion Battery. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.109145

8. 南开张凯/港城大徐吉健NML：低温锂金属电池电解液设计：挑战与展望

电解液设计是开发能够在零度以下工作的电池的最大机遇。为了使电池在低温条件下储存较多的能量，电解液化学的改进需要与优化的电极材料和定制的电解液/电极界面相结合。

图1. 阳极侧充电过程中Li⁺传输的示意以及不同Li+传输步骤对应的能垒

南开大学张凯、香港城市大学徐吉健等批判性地概述了影响锂金属电池低温性能的电解液限制因素，其中包括离子电导率降低、去溶剂化能较大、电荷转移迟缓以及电解质/电极界面的锂离子传输缓慢等。

为了加深理解，这项工作介绍了详细的理论推导，解释了温度对电池性能的明确影响。然后，作者从电解液设计和电解液/电极界面工程两方面总结并严格比较了新出现的改进策略。最后，该工作提出了未来研究的展望，以指导人们不断探索更好的低温锂金属电池。

图2. 三种不同锂盐在锂金属表面形成的SEI层的示意

作者通过分析基本的Li⁺传输步骤，总结了导致锂金属电池低温性能不佳的因素：（1）体相电解液电导率低；（2）去溶剂化能较高；（3）SEI中Li⁺迁移缓慢。为了解决这些限制步骤，这项工作从电解液设计的角度总结了新出现的策略：（i）采用高解离锂盐来提高体离子电导率；（ii）定制溶剂化结构以最大限度地降低溶剂化能；（iii）构建可实现快速Li⁺传输的稳健SEI。

近几十年来，低温LMB的研究尽管取得了很大进展，但仍有一些挑战有待探索：（1）要降低电荷转移的阻抗，就必须揭示Li⁺溶剂化结构的秘密。围绕Li⁺溶剂化结构的环境（如离子对和溶剂-阴离子相互作用）对去溶剂化过程的影响尚不十分清楚。（2）探索SEI与电池性能之间的关系非常重要。了解SEI的有机和无机成分的作用可以指导电解液的设计，从而形成所需的SEI。研究富含LiF的SEI为何具有良好的离子传输性能可能是解决这一问题的突破口。（3）对某一方面的追求往往会忽略另一方面，例如，低去溶剂化能的电解液可能具有低电导率。（4）尽管取得了一些进展，但低温锂金属电池的实用性仍面临挑战。在实际应用中，需要解决一系列问题，包括安全性、稳定性、成本效益和可扩展性。为获得长寿命、快充放和高能量密度的电池，寻找最佳解决方案需要系统思维。经过不懈努力，宽温LMB快速发展的时代即将到来。

图3. 弱Li⁺-溶剂相互作用在低温电池中的应用

Electrolyte Design for Low-Temperature Li-Metal Batteries: Challenges and Prospects. Nano-Micro Letters 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01245-9