【MS计算解读】Dmol3计算用于NO2气体敏感性的过渡金属二硫化物

气体传感器广泛用于有毒气体监测和空气质量测试，现在工业应用中对用于监测氮氧化物（NO和NO₂）的气体传感器的需求越来越大。对于氮氧化物（NO₂）的检测，需要找到一种容易制造、低成本、高性能的二维材料。

有鉴于此，河南理工大学董仲周等人运用密度泛函理论（DFT）研究了三种用于NO₂分子检测的过渡金属二硫化物（TMDs），分别为MoTe₂、MoSe₂和MoS₂。

计算方法

在本文中，作者使用Dmol³软件包进行第一性原理计算，并且在结构优化中使用了广义梯度近似（GGA）中的Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函。

采用一个4×4×1的超胞结构来进行所有计算，并且其由16个Mo和32个Te/Se/S原子组成，运用Grimme方法处理范德瓦尔斯力和远距离相互作用。

本研究利用d极化函数增强的双数值原子轨道（DNP基组）和密度广义半核赝势来描述电子-离子相互作用（DSPP），并且采用7×7×1 K点网格进行布里渊区采样。而在Hirschfeld方法分析电荷分布和电荷转移中，采用了10×10×1 k点网格。

几何优化的能量收敛标准为1.0×10^-5 Ha，最大力为2×10^-3 Ha/Å，最大位移为5×10^-3Å。

结果与讨论

图1. 模型结构和DOS

原始Mo（Te/Se/S）₂单层的优化结构如图1a所示，Mo-Te、Mo-Se和Mo-S的键长分别为2.76 Å、2.54 Å和2.43 Å，并且MoS₂具有与其他两个单层相反的结构。

针对单层的电子性质，在（b）中绘制了三个系统的总态密度和部分态密度（DOS）。

可以看出，三个系统都呈现半导电性，在导带部分中观察到的带隙分别为1.10、1.46和1.72 eV，主要由Mo的3d轨道贡献。在价带部分，主要是Te原子的5p轨道、Se原子的4p轨道和S原子。

图2. Ir，Pt和Au在MoX（Te/Se/S）上的吸附能

如图2所示, 对于Ir原子的吸附，三种体系都倾向于吸附在Mo原子上，其吸附能排序为MoS₂＞MoTe₂＞MoSe₂。

类似地，Pt原子倾向于在Mo原子位点上吸附，其吸附能排序为MoTe₂>MoS₂>MoSe₂，而对于Au原子的吸附，其吸附能排序为MoTe₂>MoS₂>MoSe₂。

图3. Ir, Pt和Au修饰的MoX（Te/Se/S）的带隙

图3显示了用纯、Ir、Pt和Au修饰的三个系统的带隙。从图3可以看出，改性金属原子的带隙均小于原始单层的带隙，原始MoTe₂单层具有1.1eV的带隙，在用Ir、Pt和Au原子修饰后，它仍然保持半导电特性，带隙变为0.88 eV、1.06 eV和0.64 eV，原始MoSe₂单层具有1.46 eV的带隙，Ir和Pt原子的引入使其带隙变为1.08 eV和1.28 eV，虽然Au原子的吸附使衬底变为金属性，但带隙为1.72 eV的原始MoS₂单层被Ir和Pt原子修饰后，导致带隙降低至1.21 eV和1.44 eV。

结果表明，带隙随着金属原子的修饰而减小，较小的带隙表明电子更容易从价带转移到导带，因此表明三种体系的电导率随着Ir、Pt和Au原子的吸附而大大提高。

图4. Ir，Pt和Au修饰的MoTe₂单层的NO₂吸附结构以及EDD和FMO

图5. Ir，Pt和Au修饰的MoSe₂单层的NO₂吸附结构以及EDD和FMO

图6. Ir，Pt和Au修饰的MoS₂单层的NO₂吸附结构以及EDD和FMO

吸附后的顶视图和侧视图如图4的（a1-a2）、（b1-b2）和（c1-c2）所示。吸附了Ir和Pt原子后，没有一个结构显示出任何明显的变形，表明该结构是稳定的。吸附能分别从最初的-0.50eV增加到-2.13eV、-1.72eV和-1.57eV。

此外，为了更好地理解电子转移过程，如图4中的（a3-c3）所示，对形变电荷密度（EDD）进行了分析，其中红色区域表示电子密度增加，蓝色区域表示减少。对于Ir-MoTe₂单层，电子积累主要发生在O原子、N原子和N-Ir原子之间。对于Pt-MoTe₂单层，电子聚集主要发生在O和N原子上。

对于Au-MoTe₂单层，O原子之间存在电子积聚。如（a4）中所示，HOMO和LUMO主要位于Ir掺杂剂中，表明其周围具有高反应性，这可归因于其高比金属活性、能隙的降低和电导率的显著增加。

尽管在（b4）和（c4）中观察到LUMO主要位于Mo原子上，E_g的增加意味着电导率的降低，而HOMO的分布比LUMO的分布更密集，这表明在电子转移过程中，Pt-MoTe₂/NO₂和Au-MoTe_2/NO₂系统倾向于比电子受体更多的电子供体，并且电子云区域在HOMO中分布越广，电子迁移更容易发生。

与MoTe₂相似，对于改性MoSe₂和MoS₂的NO₂吸附结构及EDD和FMO的分析如图5和图6所示。在Ir改性之后，可以显著降低结构的带隙，显著提高结构的电导率和导电性。

图7. Ir，Pt和Au-MoX（Te/Se/S）₂单层的吸附能，电子转移，带隙和NO₂分子吸附距离

如图7的（a）所示，吸附能的显著增加表明，作为贵金属的Ir、Pt和Au掺杂是改善吸附性能的一种有前途的方法，MoS₂单层和MoSe₂的Ea增加约为9倍，而MoTe₂单层的Ea提高约为3倍。（c）和（d）图说明了吸附后的带隙变化以及分子和衬底之间的强键合。

观察（b）图，三种体系的电荷转移在修饰后也大大改善，转移量顺序为Ir＜Pt＜Au，总转移顺序为MoS₂＜MoSe₂＜MoTe₂。MoTe₂单层对NO₂的吸附性能在改性前后均优于其他两种，使其成为最理想的吸附表面，这为进一步探索具有TMDs的2D材料用于有毒气体监测和去除提供了清晰的见解。

结论与展望

原始Mo（Te/Se/S）₂单层对NO₂分子的检测效果较差，而引入金属原子后，由于掺杂剂和气体分子之间在表面上发生了显著的电子杂交，因此改性单层表现出比原始单层更好的性能。通过对吸附结构、吸附能、局域电子密度、态密度和前沿轨道理论分析，表明MoTe₂是一种很有前途的气体检测和去除材料，这将为实验人员应用Mo（Te/Se/S）₂基传感材料提供理论指导。该工作对于预测新型单硫化物传感材料和扩展TMDs作为化学气体传感器在环境监测领域的应用具有重要意义。

文献信息

Lin L, Feng Z, Dong Z, et al. Transition metal disulfide (MoTe2, MoSe2 and MoS2) were modified to improve NO2 gas sensitivity sensing[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2022.

https://doi.org/10.1016/j.jiec.2022.11.036

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