他，第53篇Angew！

成果简介

电催化还原二氧化碳(CO₂)为高附加价值的化学品和燃料是一种很有前途的策略，以缓解能源和环境问题。然而，它通常存在单一产物选择性不理想和电化学稳定性不足的问题。

中国科学院化学研究所Chen Chunjun、张裴、韩布兴院士等人首次使用阳离子Gemini表面活性剂作为改性剂促进CO₂电还原生成甲酸盐。Gemini表面活性剂改性可显著提高催化剂的选择性、活性和稳定性。在Gemini表面活性剂修饰的Cu电极上，甲酸盐的法拉第效率(FE)可达96%，能量效率(EE)可达71%。此外，Gemini表面活性剂修饰的商用Bi₂O₃纳米片也表现出优异的催化性能，在电流密度为510 mA cm^-2时，甲酸盐的FE达到91%。

详细地研究表明Gemini表面活性剂的双季铵盐阳离子和烷基链对电还原CO₂起着至关重要的作用，它不仅稳定了关键中间体HCOO*，而且为CO₂提供了一个易传输的通道。这些研究结果对合理设计有机改性剂促进CO₂电还原具有指导意义。

相关工作以《Selective and Efficient CO₂ Electroreduction to Formate on Copper Electrodes Modified by Cationic Gemini Surfactants》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

值得注意的是，这也是韩布兴院士在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第53篇论文。前期报道可见：

图文导读

图1. 阳离子Gemini表面活性剂在电极表面改性示意图

与普通的阳离子表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有独特的性能(图1)：(1)Gemini表面活性剂比单头表面活性剂提供更多的阳离子，因此能够稳定中间体和排斥质子，这可能对eCO₂RR中的选择性有积极的影响。(2)更显著的疏水界面可以提供最佳链长，这将进一步增强CO₂的输运，改变电极的电子分布。(3) Gemini表面活性剂一般具有较强的吸附能力，可以有效防止催化位点聚集，从而保证催化剂的稳定性。

图2. R-Cu与M-Cu的合成与结构表征

由于在之前的报道中季铵阳离子显示出促进甲酸盐生成的能力，本工作通过两步取代，设计并合成了一系列具有两个季铵阳离子的阳离子Gemini表面活性剂(图2A)。为了探究结构效应，合成了不同烃链长度(结构1、2和3)和不同阴离子(表面活性剂4)的Gemini表面活性剂。此外，还合成了单阳离子基(结构5)和烷基胺基(结构6)的表面活性剂。

由于其在eCO₂RR研究中的广泛应用，水相化学蚀刻后电化学还原法制备的Cu电极(R-Cu)首次被用作初始电催化剂。然而，在R-Cu上检测到多种碳产物，选择性和特异性较低。已知表面活性剂可以通过表面富集现象在固/液界面形成均匀的组装层，已广泛应用于金属的防腐。为此，将R-Cu浸入已制备的表面活性剂溶液中，得到表面活性剂修饰的Cu(X-M-Cu, X表示表面活性剂的不同结构)。1-M-Cu的制备过程如图2B所示。通过调整结构1溶液的浓度，制备了不同的1-M-Cu电催化剂。相应催化剂在eCO₂RR中的催化性能验证了7 mM为最佳浓度。因此，进一步表征了在此条件下制备的1-M-Cu。

首先通过SEM表征了1-M-Cu的形貌，1-M-Cu表现出与R-Cu相似的纳米片结构。从HR-TEM图像中，可以发现1-M-Cu被一层厚度约为3nm的物质包裹(图2C)。相反，在R-Cu上无法观察到该层(图2D)。在1-M-Cu的EDX中发现了结构1的所有特征元素(C、N、O、F和S)(图2E和2F)。

本研究利用XPS对1-M-Cu的表面进行了表征。在1-M-Cu的XPS光谱中，N 1s、F 2p和S 2p区域有明显的信号，而在R-Cu的XPS光谱中，这些区域没有明显的信号。具体来说，1-M-Cu的XPS光谱中存在400 eV左右的N 1s谱峰(图2G)、680 eV左右的F 2p谱峰(图2H)和170 eV左右的S 2p谱峰(图2I)，分别属于R₄N⁺基团中的氮元素、CF₃基团中的氟元素和CF₃SO₃^–中的硫元素。

图3. CO₂RR性能

在三电极H型电解槽中，以CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液(pH=6.8)作为电解液，对1-M-Cu和R-Cu进行了CO₂电还原。产物经¹H NMR和气相色谱分析。显然，与R-Cu相比，在1-M-Cu上甲酸盐的FE大大提高，HER被抑制(图3A)，而CO和微量乙醇作为其他产物被检测出来。在最佳还原电位(-0.7 V)下，甲酸盐的FE可达96%，FE_H2仅为4%左右。甲酸盐的能效(EE)可达71%。

此外，在1-M-Cu上对甲酸盐的偏电流密度可以显著增强，比在R-Cu上的偏电流密度高约2.5倍(图3B)。结果表明，对Cu电极进行结构1修饰后，对甲酸盐的选择性和活性均有显著提高。对1-M-Cu的稳定性也进行了研究，发现其在20h内具有相对稳定的电流密度和FE(图3C和3D)。而R-Cu电极的电流密度在12 h后衰减明显(图3C)。

图4. 不同X-M-Cu的CO₂RR性能

本文进一步研究了不同X-M-Cu的催化性能。与1-M-Cu相比，2-M-Cu和3-M-Cu的烃链较短，对甲酸盐的选择性明显低于1-M-Cu。Gemini表面活性剂对甲酸盐的选择性随着烃链长度的变化而变化(图4)。进一步将烃链长度从8增加到16，相应的FE_甲酸盐从54%增加到96%，同时抑制HER(从22%增加到4%)。这些结果表明，表面活性剂的烃链长度对甲酸盐的选择性有重要影响。

当阴离子类型变为4-M-Cu时，FE_甲酸盐在-0.7 V时下降到~80%，但仍与1-M-Cu的96%相当。因此，可以假设阴离子对甲酸盐在eCO₂RR中的选择性影响有限，并不是影响1-M-Cu性能的主要因素。

本文还研究了单取代表面活性剂修饰电极(5-M-Cu)的催化性能。5-M-Cu对甲酸盐生成的促进作用和HER的抑制作用均优于1-M-Cu，表明Gemini结构的双季铵盐基对甲酸选择性的增强作用更有效。此外，还用常用的单头阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对Cu电极进行了修饰。C-M-Cu上甲酸盐的FE为38%，这与之前报道的结果相似。虽然C-M-Cu可以提高甲酸盐的选择性，但其选择性远低于1-M-Cu。结果表明，所设计的阳离子Gemini表面活性剂是一种有效的改性分子。

图5. 机理分析

减弱表面亲水性可以捕获CO₂分子，提高eCO₂RR活性。Gemini表面活性剂含有两条碳氢链，这可能会削弱电极的表面亲水性。评估R-Cu和1-M-Cu与电解质的接触角(图5A)。1-M-Cu的接触角为36.9°，远大于R-Cu(超亲水性)的接触角。此外，C-M-Cu也具有超亲水性。因此，可以假设Gemini表面活性剂的碳氢链会降低原始Cu表面的亲水性，导致电极的亲水性变弱，从而增强CO₂的输运。

电极的表面电荷可以影响电极/电解质界面附近质子的分布，从而调节eCO₂RR的选择性。因此，R-Cu和1-M-Cu的表面电荷用Zeta电位表征。如图5B所示，R-Cu的表面电荷为负。相比之下，1-M-Cu的表面电荷为正电荷，表明阳离子被吸附在Cu表面，形成了表面活性剂的双层结构(图1)。对于C-M-Cu，C-M-Cu的Zeta电位约为16.1 mV，明显低于1-M-Cu。由此可以推断，Gemini表面活性剂的阳离子越多，电极的正电性就越高，从而限制了质子向电极表面的供应，从而提高了eCO₂RR的选择性。

此外，吸附在催化剂表面的阳离子对中间体的稳定起着重要的作用。采用原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究eCO₂RR过程中的中间体。首先，在N₂气氛下对1-M-Cu进行了研究。在结构1中观察到C-N、C-O-C和C-H的特征峰，表明结构1固定在Cu表面。此外，在不同电位下，这些峰的比值没有明显变化，说明结构1是稳定的。有趣的是，在eCO₂RR环境下，C-H的强度随着电位的负移动而增强(图5C)。上述结果表明CO₂氛围下出现了新的中间体。考虑到1-M-Cu的eCO₂RR中以甲酸盐产物为主，可以假设中间体可能是HCOO*。

通过在电解质中加入HCOOH或HCOONa进一步验证了这一假设。在这种情况下，在R-Cu上可以观察到对应于C≡O伸展模式的峰，并且可以观察到宽的溶剂峰(3205 cm^-1~ 3466 cm^-1)(图5D)，而没有观察到与HCOO*相关的峰。此外，利用DFT)计算比较了HCOO*中间体在R-Cu和1-M-Cu上的吸附能，结果表明，HCOO*在1-M-Cu上的吸附能(-3.38 eV)比在R-Cu上的吸附能(- 2.31 eV)低，说明引入表面活性剂对HCOO*起到了稳定作用。由此可以推断，通过结构1的修饰可以促进HCOO*的生成，从而提高甲酸盐的选择性。

图6. Gemini表面活性剂修饰Bi₂O₃，在流动电解槽中电解CO₂

为了验证Gemini表面活性剂的可行性，还对商用Bi₂O₃纳米片进行了结构1修饰。电解在流动池中进行(图6A)，它可以克服传质的限制，从而导致高反应速率。图6B的结果表明，结构1修饰的Bi₂O₃(Bi₂O₃-S1)对甲酸盐具有优异的选择性。在-1.1 V条件下，甲酸盐的FE可达91%，远高于Bi₂O₃的52%。此外，Bi₂O₃-S1的电流密度可达510 mA cm^-2，是Bi₂O₃的2.9倍，且Bi₂O₃-S1表现出比Bi₂O₃更好的稳定性。因此，可以认为阳离子Gemini表面活性剂可以作为一种有效的改性剂来提高eCO₂RR反应的选择性和活性。

文献信息

Selective and Efficient CO₂ Electroreduction to Formate on Copper Electrodes Modified by Cationic Gemini Surfactants，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202315822

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