采用光催化技术进行水分解是获取氢能的重要手段。目前大多数光催化剂光激发载流子复合率高，可见光利用效率低，氧化还原反应的活性位点很少，不利于光生载流子参与催化反应。MoS2 是潜在的光催化剂材料，但是其析氢性能受到边缘不饱和位点（Mo和S）的数量和催化惰性基面的限制。 大连理工大学姚曼 等人采用N + F共掺杂MoS2 ，通过电荷补偿的方式来提高光化学活性。并且引入应变工程，来调控二硫化钼的带边位置，探究掺杂与应变对于MoS2 光催化性能的影响规律。本文 为大连理工大学姚曼教授课题组的一篇计算工作，采用Materials Studio软件包的CASTEP模块对其析氢性能进行理论研究揭示了磷化物表面有空位的水分解析氢的反应机理。
计算基于广义梯度近似（GGA）下的PEB泛函计算电子交换相关性，采用平面波超软赝势法描述电子-离子交互作用。 由于GGA-PBE函数容易低估带隙，因此使用HSE06杂化泛函进行带隙计算。图1为原始二硫化钼结构与N+F共掺杂MoS2 的三种结构。 首先作者计算了催化剂的形成能 ，在进行N+F共掺杂时，体系更加稳定，并且富Mo的MoS2 进行掺杂时更加稳定。 接下来探究了水分子和质子H在催化剂界面的不同位点的吸附情况，显而易见，杂原子的掺杂能够提高二硫化钼的HER和OER活性。其中分子的吸附位点均处在N原子附近，说明N原子起到主要的提升催化活性的作用，F原子的掺杂可以刺激N位的活性，协同激活了二硫化钼的催化惰性基面。 其中，Type I效果最为显著，ΔG H 为-0.081eV，析氧的反应决速步（O*→OOH*）为1.751eV（在水氧化的平衡电势下，U=1.23eV）。 图2. 二硫化钼不同结构的形成能及HER、OER反应自由能 随后，着重对于MoS2 和Type I进行光电性质说明 （图3）。MoS2 为直接带隙材料，电子跃迁过程中只有能量发生变化，动量不变，不需要额外的声子作用，更易形成光生载流子，量子效率更高。 类型I同样为直接带隙，并且带隙收缩，有效促进电子迁移。共掺杂下电荷转移浓度同样提高，原始二硫化钼的一个S原子可以从Mo原子获得0.024 e。对于Type I，Mo原子流向N原子和F原子的Mullikrn电荷数可以分别增加到0.58 e和0.34 e，催化剂键合能力提高。并且N + F掺杂可以增强二硫化钼可见光区域的光吸收能力，利于光生载流子的生成。 图S7中发现，掺杂位置无法有效改善H还原的能力。接下来，作者对Type I在拉伸和压缩应变下的带隙进行计算 ，图S8利用声子谱证实了应变调控依旧不影响催化剂本身的稳定性。 图4是Type I在不同应变率下的能带排列，可以发现，应变能够充分调节催化剂的能带位置，在压缩应变下，Type I催化剂具备了H还原的能力（应变率为-2%时）。 最后，本文研究了应变作用下Type I催化剂的HER和OER自由能变化。 应变效应会影响N和F原子对催化剂的协同作用和Mo和S原子之间的耦合作用，进而改变电子结构。 在HER中，双轴压缩应变会保持优异的析氢自由能。虽然压缩应变为3%时也具备H还原活性，但是带隙转变为间接带隙，降低了电子的跃发能力。 接着计算了压缩应变为2%的Type I催化剂，图5(b)可以发现，过电位η为1.797eV，虽然略高于原始Type I催化剂的过电位（1.751eV），但是依旧保持优异的OER活性。结合带对齐原理，很容易发现Type I在压缩应变条件下适合水分裂反应。 图5. Type I在不同应变率下HER自由能及2%应变率是OER自由能
本文依据电荷补偿的思路，设计共掺杂二硫化钼来提高光吸收能力，提高催化活性位点和光生载流子的迁移率，进而提升HER和OER的反应效率。又进一步引入应变工程调节带对齐，发现水的氧化和还原均可在带隙区域发生，这对杂原子共掺杂与应变工程调节催化能力提供了重要的研究基础。
Zhao, T., Chen, J., Wang, X., & Yao, M. (2022). Enhanced photocatalytic activity of MoS2 via N+ F codoping and strain engineering: A first-principles investigation. Applied Surface Science, 154881.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154881
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