“神仙眷侣”黄昱/段镶锋，今日Nature Synthesis！

段镶锋，1977年出生于中国湖南武冈，纳米材料学专家，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校终身教授、博士生导师，湖南大学特聘教授。段镶锋教授的研究领域主要为纳米材料和器件，以及它们在电子学、能源领域和生物医疗领域的应用。

黄昱，出生于福建福州，纳米材料学专家，美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系教授、博士生导师。黄昱教授专注于研究纳米材料（包括纳米颗粒、纳米线和石墨烯）的合成、表征和实际应用，将材料学与化学、生物、物理，以及工程结合起来，从多方面探索纳米科学与技术，并应用于能源、通信、计算等领域，从纳米晶体的生长到利用原子级薄材料的功能器件的相关研究，推动了纳微米尺度下的科学和工程应用的进展。

二硫化钼（MoS₂）是一种被广泛研究的二维层状半导体，具有有趣的电子和光学性质。其中，单层MoS₂由于其直接带隙而具有很强的光物质相互作用，而多层MoS₂是一种间接带隙半导体。同时，MoS₂与有机阳离子的分子插入是一种解耦层间相互作用的策略，产生单层材料，但通常伴随着重电子掺杂，可以降低半导体性质或诱导相变。

在此，美国加州大学洛杉矶分校黄煜教授和段镶锋教授等人报道了一种化学脱掺杂策略来调控分子插入MoS₂中的电子密度，从而保留单层半导体特性。通过在电化学插入过程中引入聚（乙烯基吡咯烷酮）-溴配合物，在解耦层间相互作用和降低电子浓度的情况下，可以产生体单层MoS₂薄膜。

其所得到的薄膜显示出较强的激子发射，分别比剥离的单层和多层材料强20倍和400倍，高谷极化和增强的光电响应。本文的研究为具有单层光学特性的大面积单层MoS₂薄片开辟了一条可扩展的道路，为基础光物理研究和可扩展的光电应用提供了一个有吸引力的材料平台。

相关研究成果以“A chemical-dedoping strategy to tailor electron density in molecular-intercalated bulk monolayer MoS₂”为题发表在Nature Synthesis上。

值得注意的是，香港城市大学张华教授联合英国帝国理工学院Anthony R. J. Kucernak教授等人昨日在Nature上报道了一种高晶相纯度的MoS₂纳米片的制备过程，阐述了Pt催化剂纳米颗粒在其上外延生长，进一步分析了构建高效Pt催化剂的策略，该文章以“Phase-dependent growth of Pt on MoS₂ for highly efficient H₂ evolution”为题发表在Nature上。

MoS₂具有独特的层依赖性物理性质，是研究最广泛的二维（2D）层状半导体之一。与体相不同，单层MoS₂具有直接带隙和较大的激子结合能（>200meV）。

此外，MoS₂层数减少为单层打破了反转对称，在谷电子学、非线性光学和压电中开辟了新的应用可能性。然而，原子的薄限制了MoS₂的光学性质，如光学吸收截面和发射强度，并使它非常脆弱，易受环境变化的影响。

另一方面，当层数大于1时，MoS₂由于层间耦合而成为间接带隙半导体，通常表现出较弱的激子发射、压电性和谷极化。因此，有必要找到解耦多层MoS₂中层间相互作用的方法（不剥离成孤立的单层），以产生具有体相形式但具有理想的单层物理性质的单层材料。特别是，大面积体相单层薄膜的制备对于可扩展的技术应用非常重要。

解耦层间相互作用的一种途径是插入大有机阳离子，这可以扩大层间间距，削弱层间耦合。分子插入MoS₂原子晶格交替层，具有定制的热学、电学和光学性质。插层技术也被用于各种二维层状材料中，通过调整层间耦合、电荷密度或手性来控制物理性能。

然而，插入的MoS₂通常表现出高水平的电子掺杂，这在本质上与阳离子插入过程有关。重电子掺杂可以降低所需的单层半导体特性，并在许多情况下，诱导不期望的相变，从半导体2H相到金属1T/T’相，严重限制了在需要内在半导体特性的光电应用中插入MoS₂的潜力。

此外，热退火过程可以减少电子掺杂或恢复2H半导体相，但通常会导致插入分子的脱嵌和还原为多层材料。因此，在这种插陈的二维材料中，对电子密度的精确化学控制对于保持光学或光电应用中所需的单层半导体特性至关重要。

内容详解

本文报道了一种化学脱掺杂方法来定制分子阳离子插入的MoS₂薄膜中的电子掺杂，并生产具有单层半导体性能的大块单层MoS₂（BM-MoS₂）薄膜。

其中，通过引入聚（乙烯基吡咯烷酮）-溴配合物（PVP-Br₂）作为温和氧化剂，去除电化学插入过程中MoS₂中多余的电子，发现大面积溶液处理的多层MoS₂薄膜可以转化为连续的BM-MoS₂薄膜。

因此，通过大幅降低电子密度，以及保留直接带隙电子结构，使得光致发光（PL）增强了430倍。同时，所得到的薄膜显示出明显的单层特性，包括强激子发射、单层样拉曼共振和谷偏振，同时具有大大提高的光学截面，大面积BM-MoS₂薄膜的可扩展合成为基于二维材料的光子和光电应用提供了新的机会。

体相单层薄膜的化学去掺杂

通过将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C₁₉H₄₂NBr）在三电极电化学电池中插入多层MoS₂而产生BM-MoS₂（图1a）。插入过程的电化学由两个半电池反应组成：

其中溴阴离子（Br^–）在铂阳极上被氧化成溴，提取的电子通过外部电路并被注入阴极上的MoS₂中，CTA⁺阳离子插入MoS₂，扩大了MoS₂的层间间距。虽然CTA⁺阳离子的插入有效地削弱了层间耦合，但在MoS₂中，阳离子的插入不可避免地伴随着高电子掺杂（方程1和图1b），这降低了半导体的本征特性或在许多情况下引起不希望的相变。

为了理解这个问题，将PVP-Br₂引入插入电解质中，以提取注入MoS₂中的过量电子。PVP-Br₂是一种具有较温和的氧化剂，具有高的电子亲和性，挥发性低于纯溴。在PVP-Br₂存在的情况下，MoS₂中注入的电子部分或完全被捕获，并被公式(3)中的溴配合物捕获并中和：

在这种情况下，MoS₂^x-中多余的电子被转移到PVPBr₂上，产生溴阴离子（Br^–），并同时插入到MoS₂中。结果，掺杂的电子被Br^–取代，将(CTA⁺)_xMoS₂^x-转化为(CTAB)_xMoS₂（图1c）。

图1. 分子插层和电子掺杂控制的原理图

将插层策略应用于溶液处理的MoS₂薄膜，以可扩展地合成大面积BM-MoS₂薄膜（图2a）。将MoS₂纳米片在硅/硅氧化物（Si/SiO₂）衬底上组装成薄膜，然后在400℃下进行适度的退火步骤。

然后将得到的多层MoS₂薄膜（~9 nm厚）转移到导电（金）衬底上，然后进行电化学插入过程。大面积MoS₂薄膜在分子插层前后均形成均匀的对比（图2a，b），表明连续MoS₂薄膜和插层过程的均匀性。

图2. 结构特征

图3. PVP-Br₂处理BM-MoS₂薄膜的电子脱掺杂机理

图4. 可控电子掺杂的BM-MoS₂的光谱研究

图5. CPL测量

综上所述，本文报道了一种快速、可控、可扩展的制备BM-MoS₂薄膜的方法，该薄膜由在垂直方向上堆叠的多个单层MoS₂组成，通过分子间隔物分隔，以避免层间耦合。

在使用的特定电子去掺杂策略下，BM-MoS₂保留了单层薄片的固有物理性质，但增加了光学截面（与原子薄的单层MoS₂相比），使其具有优越的激子发射和吸收。

因此，制备具有单层物理性质和增加光学截面的单层MoS₂薄膜，为将这些单层材料应用于实际器件开辟了一条可扩展的途径，这是典型的单层材料难以实现的。

此外，分子插入的单层材料可以扩展到其他层状材料和CTAB以外的广泛的功能分子（如磁性分子、光敏分子、热敏分子和生物活性分子），为基础研究和技术应用提供了广泛的材料平台。

Boxuan Zhou, Jingyuan Zhou, Laiyuan Wang, Jin Ho Kang, Ao Zhang, Jingxuan Zhou, Dehui Zhang, Dong Xu, Bangyao Hu, Shibin Deng, Libai Huang, Chee Wei Wong, Yu Huang, Xiangfeng Duan, A chemical-dedoping strategy to tailor electron density in molecular-intercalated bulk monolayer MoS₂, Nature Synthesis, 2023, https://doi.org/10.1038/s44160-023-00396-2

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“神仙眷侣”黄昱/段镶锋，今日Nature Synthesis！

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