【计算论文解读】MS CASTEP模块揭示电催化剂在不同pH下析氢HER性能提升的深层机理

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研究背景

氢能作为未来清洁能源之一被科研界广泛关注。电催化水裂解（EWS）是众多制氢技术中最可持续的产生氢气的途径之一，具备良好的工业基础和研究前景。开发一款高稳定、高选择性并且价格低廉的类Pt析氢电催化剂是当前电催化剂的重要课题。
【计算论文解读】MS CASTEP模块揭示电催化剂在不同pH下析氢HER性能提升的深层机理
华南理工大学黎立桂、暨南大学王楠和大连理工大学刘安敏等利用电化学交换法设计了一款N掺杂碳片支撑Ru修饰的Co纳米粒子（Ru/Co@NC）新型电催化剂，从试验和计算两个角度探究在HER方面反应活性及稳定能力，并阐述构效关系。
模型与计算方法
本文采用Materials Studio软件包的CASTEP模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似（GGA）下的PEB泛函计算电子交换相关性，利用超软赝势法（USP）进行电子自洽计算。
文中采用方法均会在MS光电热催化班（）中讲授，详见末尾处。

结构与讨论

图1体现出制备的NC和Ru/Co@NC微观形貌和元素关系。NC纳米片成片状堆叠结构，Co纳米粒子和Ru掺杂的Co纳米粒子引入后，平均粒径为61.0和34.8 nm，说明Ru掺杂可以限制Co纳米粒子的团聚或者晶核生长能力，达到可控粒子尺寸的作用。
图S5吸脱附曲线也能观察到催化剂有着优异的粒径尺寸与孔隙体积，这对HER的传质和电子转移有着良好的促进作用。
线扫描曲线测试Ru/Co@NC的元素分布。在图1f中，Ru/Co@NC表现为典型的核壳结构，碳层明显集中在样品表面，而Co集中在样品内部，结合1d明显的Ru-Co异质结的形成，充分证明Ru/Co@NC是合成成功的。
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图1. NC及Ru/Co@NC微观形貌与Ru/Co@NC的元素关系
由图2的XRD和Raman进一步表征了催化剂的组成和结晶度，发现Ru的嵌入会降低催化剂的石墨化程度，但是整体催化剂依旧保持石墨相特征。
XPS图谱证实了表明N、Co和Ru元素成功地掺杂到碳基底中，与Co@NC相比，Co/Co@NC的结合能正移了0.23 eV，说明由于电负性的差异，电子从Co（1.9）到Ru（2.2）的转移，证实了Co@NC与Ru之间存在相互作用。
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图2. Ru/Co@NC光谱学测试
HER测试（1 M KOH）及计算结果如图3。Ru/Co@NC表现出高于Pt/C催化剂的析氢能力，过电位与Tafel 斜率及Rct分别为10 mV（10 mA·m-2）、22mV·dec-1和20 ohm，并且具备较大的双电层电容，表明Ru/Co@NC的协同效应有利于增强HER过程中Volmer反应的动力学。
Ru/Co具备更加优异的吉布斯自由能，态密度可以显示出催化剂呈现金属态类型，利于界面电荷传输，并且Ru原子的添加改善了费米能级处的电子浓度，Ru-Co协同促进HER进行。
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图3. 试验与计算给出的Ru/Co@NC的HER活性
为了测试Ru/Co@NC具备的稳定性，作者进行了千圈LSV与i-t测试证明稳定性。并对HER测试后的样品再一次测定XED与XPS，物相中的特征峰与元素价态均与原始催化剂测试结果保持一致，同样说明催化剂结构具备优异的稳定能力。
随后进行全解水测试，探究OER的效率，能够发现OER效率高于商业Pt/C + RuO2混合催化剂，并保持良好的稳定能力，说明Ru/Co@NC是一种具有全解水潜力的电催化剂。
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图4. Ru/Co@NC稳定性测试
最后作者对Ru/Co@NC电催化剂在酸性和中性条件下的HER性能进行探究。
从图5可以看出，在酸性与中性条件下，催化剂都有着媲美Pt/C催化剂的优异HER活性，并且酸性、碱性和中性下质量活性显著高于玻碳催化剂（图S18），说明Ru/Co@NC在较宽的pH范围内均可保持良好的HER性能和稳定性。
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图5. Ru/Co@NC在酸性和中性条件下的析氢性能

结论展望

本文利用电化学交换反应制备Ru/Co@NC，凭借Co-Ru异质结构的协同作用调节电子结构，加速水的解离和氢气的生成，并且NC载体为催化剂的稳定性提供了保障。这项工作为开发一种高效的全pH 析氢电催化剂提供了可靠的策略。
本文提到的电子态密度分析及吉布斯自由能台阶图计算均会在MS光/电/热催化班（）中讲授。此外，该培训班还包含催化理论、建模、热力学、动力学、吸附性质分析等内容，包括催化研究者最关注的CO2RR/OER/HER自由能台阶图、火山理论、d带中心、过渡态搜索/确认/优化/频率验证、吸附与活化、COHP、掺杂改性、带隙/带边位置调整、光生载流子分离、异质结构能带电位匹配、层间差分电荷密度等科研热点。

文献信息

Zhao, D., Li, Z., Yu, X., Zhou, W., Wu, Q., Luo, Y., … & Chen, S. (2022). Ru decorated Co nanoparticles supported by N-doped carbon sheet implements Pt-like hydrogen evolution performance in wide pH range. Chemical Engineering Journal, 450, 138254.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138254

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