采用高镍层状氧化物阴极和硅基复合阳极的高能量密度锂离子电池始终存在循环寿命不理想、安全性能差的问题，特别是在高温条件下。通过功能添加剂调节电极/电解质间相是克服这一缺点最经济、最有效的策略之一。
近日，中科院青岛能源所崔光磊团队报道了一种新型多功能四氟磷酸锂（LiTFTCP）添加剂，该添加剂能有效阻止LiPF6的水解反应，从而抑制HF的生成。同时该添加剂还能促进形成耐热富CN的CEI层和富LiF层的SEI层，有利的SEI/CEI层大大降低了电极降解、电解质消耗、热诱导气体释放和总热释放。仅仅在LiPF6-碳酸脂类电解液中添加0.5wt.%LiTFTCP就能实现高镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/SiOx-石墨复合全电池超高的循环寿命和优越的安全特性。
相关成果以题为“Interphase Regulation by Multifunctional Additive Empowering High Energy Lithium-Ion Batteries with Enhanced Cycle Life and Thermal Safety”发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
图1. LiTFTCP添加剂合成及其多功能性示意图。
LiTFTCP的合成过程如图1a所示。第一步是三甲基硅基氰化物与氧氯反应，得到中间产物2,2,7,7-tetramethyl-3,6-dioxa-2,7-disilaoctane-4,4,5,5-四甲腈（TDSTCN）。第二步，通过将TDSTCN与LiPF6在乙腈中反应，然后进行甲苯沉降，得到目标产物LiTFTCP。在高分辨率质谱（HRMS）中，唯一一个位于m/z=266.9704处的单峰证实了TFTCP–阴离子的成功生成（图1b）。在31P NMR光谱中，以-120.7 ppm为中心的五重奏峰（图1c）表明有4个单氟元素附着在P元素上,这也证明了LiTFTCP的成功合成。
为了阐明LiTFTCP缓解LiPF6水解和清除HF的能力，作者分别在BE和BE+0.5wt%LiTFTCP中加入1000 ppm水，在室温存储24小时后，对所得到的电解质进行19F NMR测量（图1d-e）。BE+1000 ppm水的19F NMR谱有4组不完整的峰（图1d）。在-73 ppm和-75 ppm处的表观偶极态对应于PF6–阴离子。以-77 ppm和-82.5 ppm为中心的峰可以归于给PO3F2-和PO2F2-。此外，作者还观察到位于-152.2 ppm存在特征高频峰，这些物种是由LiPF6在水的存在下水解产生的。
当BE+1000ppm水的电解液中添加LiTFTCP后，PO2F2-对应的峰值强度显著降低。在19F中PO3F2-和HF的特征峰在NMR光谱中无法清晰地检测到（图1e）。先前有报道称，具有单对电子的氰基基团（-CN）可以与水和五氟化磷配位，极大地缓解LiPF6的水解。此外，P-O基序可以清除HF，形成P-F键。
此外，密度泛函理论（DFT）计算表明LiTFTCP的最低未占据分子轨道（LUMO）能级低于EC和EMC溶剂，表明LiTFTCP在阳极上具有优先还原能力。LiTFTCP较低的F解离能表明LiTFTCP可能是一个更有效的LiF来源，这是SEI层中适应硅基阳极体积变化的一个非常重要的物种。另一方面，LiTFTCP的较低的最高占据分子轨道（HOMO）表明LiTFTCP添加剂不容易被氧化，但LiTFTCP添加剂可以优先被吸收在NCM811阴极表面，从而参与了富含-CN的强大CEI层的形成。
因此，LiTFTCP不仅有利于形成强大的CEI/SEI层，而且可以保护CEI/SEI层对抗腐蚀性HF攻击，缓解NCM811阴极中过渡金属的溶解。在图1f中，作者说明了由NCM811阴极和S650阳极组成的全电池的循环寿命和安全性提高的可能机制。合成的LiTFTCP添加剂有效抑制HF的生成，促进形成强大的、耐热的CEI层，以抑制TMs溶解，减少了微裂化，提高了NCM811阴极的热稳定性。同时，形成稳定的具有高杨氏模量的富LiF SEI层，可以有效抑制S650阳极的体积膨胀和粉碎。此外，还原气体种类和氧化气体物种数量的减少，大大减轻了两个电极之间的串扰，从而延缓了快速的自热链式反应，提高了NCM811/S650全电池的热安全性。
图2. LiTFTCP添加剂对NCM811/S650全电池电化学和安全性能的影响。
作者在NCM811/S650全电池中评价LiTFTCP添加剂的作用。如图2a-b所示，当在30°C下以1C/1C倍率充放电600个循环时，使用0.5 wt.% LiTFTCP添加剂的NCM811/S650扣式全电池可提供90.24%的高容量保持率，平均库仑效率为99.91%。与之形成鲜明对比的是，当使用没有任何添加剂时，电池的比容量从第300个循环后开始显著下降，并且容量保持率仅为42.88%。LiTFTCP添加剂可以使NCM811/S650扣式全电池在50°C的高温下循环寿命显著提高至500圈（图2c-d）。更令人鼓舞的是，3.2 Ah NCM811/S650软包电池在50°C下以2C/2C的倍率循环450圈后，可提供80.9%的高容量保持率（图2e)，这说明了LiTFTCP添加剂的商业潜力。
鉴于电解质功能添加剂在提高电极的热稳定性和电池的安全性方面起着重要的作用，本文中作者对3.2 Ah-100%电荷状态的NCM811/S650软包电池进行了加速速率量热法（ARC）测试，结果表明LiTFTCP添加剂可以将热释放的起始温度从70.9°C延迟到127.8°C（图2f）。这些结果表明，LiTFTCP添加剂改性的CEI/SEI层不仅足够坚固，支持长期电池循环，而且耐热，提高电池安全性。
图3. LiTFTCP添加剂对高温循环NCM811阴极和S650阳极的影响。
为了揭示导致电池性能差异的原因，作者研究了高温循环NCM811阴极和S650阳极的间相化学性质。通过比较NCM811阴极的ToF-SIMS三维元素重建图像，作者可以发现在加入LiTFTCP后，大量的-CN物种通过CEI层分布(图3a)。表面TMs和-CN基团之间的强配合物在防止TMs溶解和提高阴极的热稳定性方面起着至关重要的作用。在NCM811阴极的CEI层中观察到的Ni+种类的减少（图3b）表明通过LiTFTCP添加剂大大缓解了NCM811对TMs的溶解。通过对电解质的电感耦合等离子体发射光谱测试，也证实了LiTFTCP添加剂可以显著缓解TMs的溶解(图3c)。
除了形成强配合物外，TMs溶解的缓解还归因于LiTFTCP添加剂官能团的LiPF6水解能力（图1d-e）。x射线衍射（XRD）图谱清楚地表明在LiTFTCP添加剂的助力下，高温循环NCM811阴极的晶体结构（（003）峰）被很好地保留（图3d）。此外，得益于富-CN的CEI层足够坚固，能够适应重复锂化/脱化过程中产生的异质应变，二次颗粒的微裂纹率显著降低(图3e-f)。对于高温循环硅基S650阳极，ToF-SIMS分析表明LiTFTCP添加剂有利于在SEI层中氟化锂物种（如Li2F+）的富集(图3g)。LiF具有良好的电绝缘和高界面能，可以有效防止低电位下电解质的持续还原，适应大的塑性变形。同时，由于高机械强度氟化锂的富集，LiTFTCP添加剂大大提高了循环S650阳极的平均杨氏模量，因此LiTFTCP添加剂大大缓解了S650阳极的体积膨胀（图3h-i）。
图4. LiTFTCP添加剂对完全锂化NCM811阴极和完全锂化S650阳极热稳定性的影响。
为了揭示LiTFTCP添加剂对于软包电池安全性增强的机理，作者对电解质的热稳定性以及它们与满充NCM811阴极和完全锂化S650阳极的热兼容性进行了评估。在原位加热x射线衍射（XRD）测试中（图4a-b)，没有添加LiTFTCP时满充的NCM811阴极的（003）、（104）和（108）峰在~182℃处经历了剧烈的相变，在添加了LiTFTCP后该温度延迟到~208℃。初始的热释放温度也从212.14℃增加到223.31℃（图4c），表明LiTFTCP的存在改变了放热链式反应，并缓解了释放阴极和电解质之间的侵略性化学反应。另一方面，对于没有添加LiTFTCP时完全锂化S650阳极在DSC曲线上有两个明显的放热反应峰，分别位于136.99℃和260.61℃（图4d)，对应于SEI的降解和电解质和锂化阳极之间的相互作用。通过添加LiTFTCP，这两个放热峰分别延迟到157.45℃和281.26℃。促进热稳定性不仅得益于与添加剂形成的无机LiF富集SEI层，也得益于电解质和电极之间的热相容性的改善。
为了进一步揭示绝热条件下的热失控和气体演化行为，作者用ARC对拆解下来的电极进行了研究。与基线值相比，LiTFTCP提高了电解质的固有热稳定性，这意味着它们在高温下的分解路线不同，这导致气体产生量减少，减缓了高温下严重的自热反应。此外，BE/NCM811和BE/S650的起始温度（T1，）和热失控温度（T2）均低于BE-LiTFTCP/NCM811和BE-LiTFTCP/S650，反映了涉及富-CN官能团的不那么活跃的相互作用。
作者测试了HWS试验下的压力变化。BE/电极在加热过程中表现出急剧的压力增长，阴极和阳极的最大压力分别为73和64 bar，主要的气态物质为CO/C2H4，主要由碳酸盐溶剂与带电电极材料反应产生。采用LiTFTCP有效地抑制了热失控时的气体产生，阴极和阳极的最大压力分别为39和51 bar。在添加剂存在后，不可凝气体也从39和42 bar下降到7和25 bar。可燃CxHy的减少量和乙烯、H2等还原气体的减少量大大减轻了两个电极之间的串扰，从而延缓了快速的自热链反应，促进了热安全性能(图4e-h)。综上所述，富-CN的 CEI层和富LiF的SEI层的耐热性足以提高满充NCM811阴极和完全锂化S650阳极的热稳定性，LiTFTCP的加入也通过抑制放气过程来抑制放热链式反应。因此，锂电池在滥用条件下的早期自热显著减轻，提高了电池的安全性。
Xiangchun Zhuang, Shenghang Zhang, Zili Cui, Bin Xie, Tianyu Gong, Xiaohu Zhang, Jiedong Li, Rongxian Wu, Shitao Wang, Lixin Qiao, Tao Liu, Shanmu Dong, Gaojie Xu, Lang Huang, and Guanglei Cui. Interphase Regulation by Multifunctional Additive Empowering High Energy Lithium-Ion Batteries with Enhanced Cycle Life and Thermal Safety. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202315710
https://doi.org/10.1002/anie.202315710
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