王勇/熊海峰/王帅Nature子刊：SSZ-13沸石中引入Cu-OH单位点，促进甲烷直接氧化制甲醇

甲烷(CH₄)作为全球储量丰富的能源，寻求更有效、更经济的利用方式已引起人们的广泛关注。甲烷直接氧化转化为甲醇(CH₃OH)(MTM)，在多相催化中是一个很有前途的反应，它提供了在温和的操作条件下将甲烷转化为高价值化学品和可凝聚能源载体的潜力。

然而，由于甲烷C-H键的高度稳定性(解离能为435 kJ mol⁻¹)以及热力学上有利的甲烷过氧化，使得甲烷直接、选择性地转化为甲醇变得极其困难。为了实现有效的CH₄催化转化，关键是要通过合成一种合适的催化剂，以减少C-H键断裂的活化能，并提供CH₃OH的高选择性。

近日，华盛顿州立大学王勇、厦门大学熊海峰和王帅等采用离子交换法在CHA分子筛的六元环(6MR)空隙中引入单Cu-OH位点(Cu₁/SSZ-13)，并将其作为催化甲烷直接氧化转化的催化剂。

实验结果表明，Cu₁/SSZ-13催化剂在400 ℃下的CH₃OH时空产率(STY)和选择性分别高达2678 mmol_Cu⁻¹h⁻¹(218 μmolg_cat.⁻¹ h⁻¹)和93%；同时，这种限制在小6MR空隙中的单个Cu活性位点也可用于好氧的MTM反应，在较高的反应温度(>350 ℃)下也实现了高的CH₃OH产率和选择性，以及具有低的CO₂(过氧化产物)产量。

理论计算表明，与具有较大空隙的8MR相比，6MR空隙的高催化效率是由于其具有更强的空间限域效应，其作为Cu-OH单位点的载体能够有效改善CH₄到CH₃OH的转化；并且6MR中裸露的Cu(II)单原子位点在甲烷C-H活化中具有活性，但其稳定的四配位结构阻碍了它们在较低温度(≤200 °C)下的反应活性。

此外，基于原位光谱、同位素标记和密度泛函理论计算，提出了6mr 受限 Cu (II)单位上甲烷转化为甲醇的可能反应路径：CH₄上的H通过与Cu-OH的O原子结合而活化C-H，导致Cu-OH演变为HOH*-Cu-CH₃*结构，随后H₂在Cu原子上吸附产生HOH*-Cu(H₂O)-CH₃*过渡态；该过渡态上形成CH₃OH分子并发生解吸转化为HOH*-Cu-H*物种，最后来自Cu-H*和HO-H*的H*原子组合产生H₂，伴随着Cu-OH活性位点的再生。

综上，该项研究为深入理解Cu沸石催化剂在甲烷水蒸气连续转化制甲醇反应中的应用提供了有价值的见解，并为该领域的进一步研究奠定了基础。

Confined Cu-OH single sites in SSZ-13 zeolite for the direct oxidation of methane to methanol. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43508-4

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王勇/熊海峰/王帅Nature子刊：SSZ-13沸石中引入Cu-OH单位点，促进甲烷直接氧化制甲醇

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