重磅Nature！18万个像素！逐像素检查，轻挑微观“面纱”

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在空间不均匀、不稳定的界面上的反应速率是出了名的难以量化的，但在许多化学系统的工程中，如电池和电催化剂，却是必不可少的。
利用现场原位显微镜对这些材料进行实验表征产生了丰富的图像数据集，但由于反应动力学、表面化学和相分离的复杂耦合，从这些图像中学习物理的数据驱动方法仍然缺乏。
在此，来自麻省理工学院的Martin Z. Bazant等研究者分析表明，碳包覆磷酸铁锂(LFP)纳米颗粒的非均相反应动力学，可以从原位扫描透射X射线显微镜(STXM)图像中了解到。相关论文以题为“Learning heterogeneous reaction kinetics from X-ray videos pixel by pixel”于2023年09月13日发表在Nature上。
重磅Nature！18万个像素！逐像素检查，轻挑微观“面纱”
从原子尺度到宏观尺度，自然界中的许多过程都是由缺陷控制的。因此，在科学和工程的所有分支中，量化和解释异质性是一项关键任务。大多数非均质性都是非平凡的，因为它们复合了热力学和动力学的影响，并且是路径依赖的。
在动态发展的系统中尤其如此，比如电池和催化剂。最先进的方法使用现场原位显微镜(即光学，电子和X射线)来记录动态变化的模式。
理想情况下，一次测量许多动态性质可以解释非均质性，如体积和表面化学，以及反应动力学和局部化学。然而，由于测量方法的正交要求，这在实验上具有挑战性。另一种方法认识到这样的视频，即使只是一个属性，也包含了大量的信息，并使用图像学习方法来解释异质性并揭示隐藏的物理。
最难解释的非均质性之一是界面处的反应动力学。例如，在电池和电催化剂的插层材料中，固液界面的模式形成是体相分离热力学、表面/涂层化学的纳米尺度变化和非线性反应动力学的卷积。
目前，还没有一种单一的表征技术可以同时解耦并直接揭示这三个方面。这种复杂的异质性相互作用阻碍了全像数据同化到新物理模型的发展。
LFP是一种广泛使用的锂离子电池正极材料。几十年来在不同长度尺度上的理论和实验研究已经对LFP良好的电化学性能背后的机制产生了有价值的见解。然而，到目前为止，还没有理论模型在逐像素的基础上得到直接验证。
在此，研究者开发一个由成像、建模和数据分析组成的框架，以解释LFP纳米颗粒的行为，并逐像素地从X射线视频中演示物理反演学习(图1)。
通过认识到这些视频编码了所有感兴趣的信息，研究者的框架成功地分离了每一个对非均质性的贡献：相分离，涂层和非线性反应动力学，然后通过理论模型和替代测量验证。研究者从视频中学习隐藏物理和解释复杂异质性的框架是可推广的，很容易适用于新系统。
研究者的方法提升了可以从最先进的显微镜中提取的多尺度见解。在18万个图像像素中，与学习模型的平均差异非常小(<7%)，与实验噪声相当。研究者的研究结果开启了学习非平衡材料特性的可能性，超越了传统实验方法的范围，并为表征和优化非均相反应表面提供了一种新的非破坏性技术。
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图1. 从图像中学习电池纳米粒子物理的工作流程
研究中，使用STXM对微流控电化学电池中的LFP血小板颗粒进行了成像。LFP和锂金属是电池的两个电极(图1a)。在放电过程中，锂离子从电解质(Li+ + FePO4 + e−→LiFePO4)插入到LFP晶格中，而在充电过程中，反应方向相反。将局部X射线吸收图像转换为[010](b)方向的锂浓度场深度平均，揭示了锂的插入和提取动力学(图1b)。
在低反应速率或平衡状态下，单个颗粒中的锂不是均匀分布的。相反，非均质性来自于贫锂(LiδFePO4)或富锂(Li1−δFePO4)的相分离区域，其中室温下δ约为0.035(图1f)。在高反应速率和锂插入过程中，相分离被抑制，从而导致更均匀的锂浓度场1(图1b)。获得了39个粒子的图像，每个粒子都经历了一个或多个充电或放电半周期(图1c)。
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图2. 选定粒子关键帧的实验和模拟Li浓度图
图2给出了在选定帧数和粒子数的最佳正则化参数下训练的数据和模型之间的比较，以及逐像素误差的直方图。
重磅Nature！18万个像素！逐像素检查，轻挑微观“面纱”
图3. 物理知识的验证
推导出的归一化交换电流与CIET理论的预测非常吻合(图3a中的虚线)，可以用简单的公式近似表示。CIET理论与推导的归一化交换电流紧密匹配，没有任何可调参数(图3a)，使用LFP的文献值λ=8.3和强表面吸附C+=1。
当dj0/dc < 0时，j0(c)在插入过程中具有自抑制作用(R > 0)，在提取过程中具有自催化作用(R < 0)，而当dj0/dc > 0时则相反。在图3a中的结果表明，LFP中的Li插层具有向低c倾斜的j0(c)；结果表明，插锂过程中锂离子浓度比插锂过程中锂离子浓度更均匀，这与实验和模拟结果一致。
综上所述，研究者证明了学习非均质、化学反应性、相分离材料的纳米级物理的可能性，通过反转其远离平衡的动力学图像。通过对原位STXM图像逐像素直接反演，提取了锂离子电池中LFP纳米颗粒的非平衡热力学、反应动力学和表面非均质性。在最优正则化时，模拟图像的训练误差为6.8%，验证误差为9.6±0.9%。
据目前所知，这是第一次对图案形成系统的自由能景观中不可接近的、不稳定的区域进行实验测绘。研究者的反演方法还可以测量相分离过程中反应速率的浓度依赖性，这为CIET作为锂嵌入的机制提供了强有力的证据。反应速率的空间非均质性与碳涂层厚度有关。
这些结果为电池和其他化学反应系统的界面工程开辟了新的方向。其他晶体平面的图像、不同的电解质、表面涂层、充电方案和局部电位的测量将能够更精确地确定物理特性，包括横向或表面扩散、深度方向的动力学以及反应动力学对驱动力的依赖。
利用科学机器学习和不确定性量化方面的进步，逐像素图像反演为能源材料、软物质和生物学等领域的本构定律和非破坏性成像替代方法的数据驱动和物理知识学习铺平了道路，这些领域的图像数据丰富，有待充分利用。

文献信息

Zhao, H., Deng, H.D., Cohen, A.E. et al. Learning heterogeneous reaction kinetics from X-ray videos pixel by pixel. Nature 621, 289–294 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06393-x
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06393-x

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/21/968b5c5ef7/

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