由于汞具有高毒性、生物累积性和生物降解性，汞已成为最重要的环境污染物之一。作为最大的人为汞源之一，世界各地的燃煤电厂开始采取措施，将汞排放量控制在相关环境保护政策规定的限值以下。根据广泛的研究，与其他两种现有形式的汞（HgP 和Hg2+ ）相比，具有高平衡蒸气压和低水溶性的元素汞（Hg0 ）的排放更难控制。
有鉴于此，华北电力大学陈传敏教授等人 基于密度泛函理论（DFT）深入分析了Cu和V对Cu SCR催化剂Hg0 去除性能的协同作用。
模型与计算方法
图1. 模型结构及ESP电荷分析
如图1所示，采用3层的4×2（15.341×7.670 Å2 ）的TiO2 （001）表面的超胞模型，并设置15Å的真空层用于屏蔽周期性平板模型的相互作用。在用于研究Hg0 氧化去除的V2 O5 /TiO2 模型中，低载量的V2 O5 通过使用O-V-O结构来替代TiO2 表面中的桥位O来构建。对于Cu掺杂的V2 O5 /TiO2 （0001）表面（记为CuVO5 ）的模型，通过将Cu原子替代V2 O5 /TiO2 中的一个V原子获得。
基于Materials Studio 2017中的DMol3 模块 使用广义梯度近似（GGA）的PBE泛函进行DFT计算，对于Cu，V，Hg和Ti原子的内层电子，采用ECP赝势进行描述，而运用DNP来描述原子的价电子。 对于布里渊区采用2×4×1的K点取样，并且在整个计算过程中采用自旋非限制用于充分考虑吸附过程中电子自旋的影响。
电子分布和Hg0 的氧化去除反应有着密不可分的联系，通过ESP电荷分析发现，Cu掺杂之后（图1），CuVO5 中Ｖ原子的电荷相比于原始Ｖ２ Ｏ５ 减少了0.019 e，并且O1原子由于其强的电负性获得了更多的电荷。 Cu作为吸电子物质，Cu接受来自相邻O离子的电子以补偿电荷，并且与其键合的O原子携带的电子比与V键合的少。带有-0.339e的O3以过氧化物离子（O– )的形式存在，具有较高的活性，在Hg0 氧化中起重要作用。当O3丢失时，将形成CuVO4 模型，Cu和V的电荷分别减少0.051和0.168 e，O2和O5进一步将电子转移到Cu。 对于CuVO3 模型，Cu的电荷显著降低至0.208以生成Cu+ 。同时，O5以O– 的形式存在, 表明氧化铜和TiO2 表面之间存在弱相互作用。 如图2所示，对于V2 O5 模型，自旋向上和自旋向下的DOS基本相等。它的价带（VB）主要由O 2p和V 3d态组成，V 3d在导带（CB）中占主要贡献，导带很容易接受电子，因此被认为是路易斯酸位点的来源。由于Cu及其连接的O原子的额外电子态的增加，CuVO5 模型的PDOS显著增加。所有原子的状态都向高能区移动，并且Cu3d和O2p轨道中的自旋向上和自旋向下状态变得不对称，特别是对于Cu和O3原子。Cu、O2、O3和O5的态密度都跨越费米能级，表明该系统具有强金属化和良好的电子传导性。 此外，O 2p和Cu 3d轨道表现出更强的非定域性和杂化性。O3的2p态增加最显著，自旋下降态在约0.70 eV处与Cu 3d轨道的强杂化峰。CB中V 3d态的减少表明V产生的未占据态和路易斯酸较少，而Cu具有更强的路易斯酸性。结合ESP结果，未被占据的O态主要是由于电荷转移到Cu上造成的，其中O3最容易接受电子并表现出强的氧化性，表明O– 的存在。此外，O1和O4的PDOS略微向高能区移动。与CuVO5 相比，CuVO4 和CuVO3 模型的态密度转移到低能区，对于更稳定的CuVO4 模型，进一步向低能区转移。这两种模型的Cu 3d轨道都发生了巨大变化，在CuVO3 中大约为-2.0 eV。这表明Cu与O3和O5有很强的相互作用。 此外，对于CuVO4 和CuVO3 ，O2和O5的Cu 3d轨道和O 2p轨道的小杂化自旋向下峰大约为0.21eV和费米能级。V 3d态是CB的主要贡献，表明氧空位的形成可以增加V的未占据态和路易斯酸位点，尽管仍低于V2 O5 模型。此外，O2和O5的小部分未被占据的轨道表明接受电子的能力略强。也就是说，与V2 O5 模型相比，Cu的掺杂不会促进V物种的活性，但无论是在取代模型还是氧空位模型中，都会促进O的活化。 在V2 O5 模型中，汞倾向于物理吸附在O1和O2的桥位上，ESP电荷几乎不变（图3（a））。汞吸附能为7.84 kcal/mol。如图4所示，孤立Hg原子的6s和5d轨道的PDOS峰大约分别为3.1 eV和0 eV，其在V2 O5 Hg吸附模型中仅略微向低能级移动。对于CuVO5 模型，在图3（b）中，Hg的吸附能和ESP电荷均比V2 O5 Hg吸附模型中略有增加，并且Hg的PDOS峰变宽和移动更明显，表明Hg在VOx 物种上的吸附和活化得到了促进。 此外，Hg原子被Cu-O吸附，吸附能为24.13 Kcal/mol，超过图3（b）的两倍，这对随后的Hg氧化反应非常有利。在这种情况下，汞的电荷高达0.414，汞5d峰更明显地向左移动。由于与表面CuVO5 的p、d轨道的强杂化作用（主要由O 2p和Cu 3d贡献），Hg 6s中的自旋向下轨道移动到高能区，杂化峰出现在0.5eV左右，导致形成更多的空轨道。在CuVO4 模型中，根据图3（c-e），CuVO4 中VOx 的汞吸附和活化性能与V2 O5 模型相似。当放置在Cu原子附近时，Hg在优化过程中会转移到O5和O5′或O4和O5，并最终形成图3（f）和（h），这意味着Hg更倾向于与O原子而不是Cu结合。这两种构型的吸附能分别为16.74 kcal/mol和14.89 kcal/mol，约为图3（c-e）中构型的两倍。 同时，Hg将更多的电子转移到CuVO4 上，ESP电荷分别为0.075和0.177 e，这表明Hg与表面之间的相互作用相对较强，特别是在图4（f）中。这两种配置中的Hg态密度显著降低和变宽。表面CuVO4 的Hg 6s轨道和p，d轨道在约0.5eV处产生杂化峰，并且更多的自旋向下Hg-s轨道变空。上述结果表明，Cu掺杂将促进Hg0 的吸附和活化。由于Hg和CuO物种之间的更强相互作用，模型中与Cu而不是V键合的O原子提供了Hg的最佳吸附位点，更有利于Hg的活化。
如图5所示，铜掺杂显著降低了Hg0 氧化所需的能量，而不管氧空位的存在与否。尽管铜掺杂略微改善了汞在V-O位点的吸附和活化，但Hg0 更倾向于吸附在新添加的Cu–O位点上，然后被活化和氧化。 运用CuVOx/TiO2 （0 0 1）表面模型，通过在O2 存在下的汞吸附和氧化计算。根据部分态密度（PDOS）和电荷布居的结果，Cu通过桥O将电子转移到V，Cu 3d和O 2p轨道的强杂化促进了O− 的生成。尽管铜掺杂略微促进了VOx − 物种对汞的吸附和氧化能力，但是与Cu键合形成了最佳的吸附位点和活性中心。Hg与CuO的强杂化，很容易将电荷转移到O− 并产生HgO从表面解吸，由此形成的氧空位可由气态O2 补充。该研究揭示了铜在Hg0 去除中的巨大潜力，并为设计新的汞控制材料提供了参考。 Cao Y, Chen C, Yang W, et al. Synergistic effect of copper and vanadium species on Hg0 removal of Cu-SCR catalyst: A DFT and experimental study. Fuel, 2023, 333,126527. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.126527
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