院士联合出击！多伦多大学/奥克兰大学最新Nature Catalysis！

成果简介

酸性电化学CO₂还原（CO₂R）解决了CO₂的损耗问题，从而减少了与CO₂回收相关的能量损失，但酸性CO₂R的选择性较低。其中，一种很有希望的策略是使用高浓度的碱阳离子，将CO₂R转化为多碳（C₂₊）产物，但这些碱阳离子会导致盐的形成，将运行稳定性限制在15 h内。基于此，加拿大多伦多大学David Sinton院士和Edward H. Sargent院士、新西兰奥克兰大学王子运教授（共同通讯作者）等人报道了一种具有阳离子基团（CG）功能化的铜催化剂，能够在强酸环境（0.2 M H₂SO₄，pH=0.4）中以高选择性、稳定的方式有效地活化CO₂。

作者在Cu表面集成了一层薄的离子层和固定化的苯并咪唑CG，以取代电解质的碱阳离子，在酸中实现了超过150 h的稳定CO₂R。该层降低了质子扩散速率，增加了选择性C₂₊产物的局部pH值。以前的酸性工作需要高电流密度（约1 A cm^-2）来克服HER，而现在可以在中等电流密度（约100 mA cm^-2）下高效地工作，从而避免由于电池电阻造成的过度电压损失。当运行电流密度在100 mA cm-2时，系统保持90%的CO₂ SPC，仅需要3.3 V的全电池电压。通过使用额外的碳-Nafion层来均匀离子电流分布和保护直接质子通量，实现了稳定运行（＞150 h）和总C₂₊法拉第效率（FE）为80%，酸性CO₂R的能源效率为28%，单次CO₂转换效率超过70%。本文提出的策略为稳定、节能和高效的CO₂R提供了催化剂设计原则。

院士联合出击！多伦多大学/奥克兰大学最新Nature Catalysis！

研究背景

电化学CO₂还原（CO₂R）为生产低碳强度的燃料和化学品提供了一条途径。在有利于CO₂R的碱性和中性反应环境中，在相关电流密度（＞100 mA cm⁻²）下，CO₂R转化为多碳（C₂₊）产物的法拉第效率（FEs）达到70-80%。然而，在这些条件下，反应物CO₂转为碳酸盐物质的损失限制了单道CO₂转化效率（SPC）（＜5%），从而导致从电解质中再生CO₂的显著额外能源成本。

酸性电解质可以消除碳酸盐形成，实现高SPC（70-80%），但在低pH下，析氢反应（HER）取代了CO₂R动力学，而在电解质中加入高浓度的碱阳离子有助于将反应导向CO₂R。然而，在酸性条件下，CO₂R必需的碱阳离子积累，导致催化剂和气体扩散电极上碱盐结晶，从而限制了电池的寿命。脉冲电解具有一定范围的占空比，可以减少盐的形成，但在酸性条件下，开路电位（OCP）循环后，由于局部pH值的变化，CO₂R性能受到HER的影响。

图文导读

酸性介质中的碱阳离子与阳离子官能团

利用COMSOL中修正的Poisson-Boltzmann模型，预测了固定化CG（苯并咪唑CG）与碱阳离子（K⁺）的界面电场。作者发现，CG产生的界面电场与K⁺产生的界面电场具有相同的数量级。阳离子产生的表面电场对带负电荷的CO₂具有稳定作用，有利于CO₂在酸性介质中的吸附和活化。通过分子动力学（MD）发现，在不同电位下，对比K⁺和纯水，经过CG修饰的表面的H₂O密度最低，说明了H₃O⁺的阻断作用。此外，当施加恒定电位时，CG涂层增强了Cu表面的局部CO₂浓度。根据预测的阳离子效应和H₃O⁺-调谐效应，作者采用了一种固定化阳离子富集策略，在Cu催化剂上涂覆一层具有阳离子官能团的离聚体，以改变苯并咪唑CG的浓度。

图1. CG改性催化剂在酸性CO₂R中的计算研究

图2. 阳离子官能团使CO₂R在酸性介质中发挥作用

非碱性电解质中CG层的调控

归一化固态光谱显示，在1000 cm⁻¹到1100 cm⁻¹范围内，峰值强度较高，与苯并咪唑单元中苯环的呼吸振动有关。随着CG浓度增加，基于v(CO)积分面积的CO覆盖率增加，这是由于表面附近可用CO₂分子数量增加以及表面电荷密度和电场的增加而导致CO₂活化速度加快。HER的电流随着IEC和吸水量的增加而增加，表明当施加更高的CG浓度层时，H₃O⁺从体电解质中迁移的速度更快。

在1 h的测试中保持的最佳结果是CG-改性Cu，在电流密度为100 mA cm^-2时，对C₂H₄的FE为40±2%，HER低于10%，总C₂₊ FE为80±3%。CG-high导致CO的检测量增加，总C₂₊产物减少，而高CG-改性Cu上略高的CO FE和更少的C₂H₄ FE。在150 mA cm⁻²的工作电流密度下，计算出CG-high Cu的局部pH为~12.6，略低于CG-改性Cu的~12.9。

图3. CG改性催化剂在酸性介质中的性能

CG改性催化剂的酸性CO₂R性能

Nafion/碳-保护的CG改性Cu在强酸中运行超过150 h，C₂H₄ FE稳定在40%以上。运行超过150 h后，碳保护的CG层保持完整。电解80 h后，电解液中仅检测到微量K⁺。通过控制输入CO₂，实现了所有CO₂R产品90%的SPC。此外，作者还采用了一种具有低电阻的超薄液流电池，在50-150 mA cm^-2的电流密度下运行碳涂层CG改性Cu，在100 mA cm^-2的全电池电压为3.3 V，C₂₊ FE为80%，导致酸性CO₂R系统的C₂₊能效（EE）达到创纪录的28%。

图4. 碳保护CG改性Cu在酸性介质中的稳定性和SPC性能

文献信息

Cationic-group-functionalized electrocatalysts enable stable acidic CO₂ electrolysis. Nat.Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-01003-5.

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/22/129c11d8b9/

院士联合出击！多伦多大学/奥克兰大学最新Nature Catalysis！

相关推荐