创纪录！郭少军教授，重磅JACS!

近日，北京大学郭少军教授在J. Am. Chem. Soc.上以“Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis”为题提出了一种氟化共价有机骨架（COFs）强约束Pd金属隔离团簇的新策略，由此构建的光催化剂在100 h内表现出出色的催化稳定性，其是已经报道材料中性能最优的。

通过太阳光驱动的光催化过氧化氢（H₂O₂）双电子氧还原合成，在光催化领域具有重要意义。其中，各种有机光催化剂、无机光催化剂和复合光催化剂在增强H₂O₂光合作用方面发挥着极其重要的作用，Pd金属隔离团簇（ICs）被认为是纳米材料与单原子之间的中间物质，由于其双电子轨道的高度重叠，在H₂O₂的光合作用中表现出较高的活性和选择性。尽管如此，Pd IC通常仍因高表面自由能而导致稳定性差。

因此，稳定金属隔离团簇的关键策略是将它们物理限制在多孔支撑材料中，例如沸石，介孔二氧化硅，空心介孔碳，金属有机框架和共价有机框架（COF），但简单的物理约束在催化过程中会受到催化剂稳定性衰减的影响。研究显示，强金属-载体相互作用（MSI）已被证明可以稳定金属孤立的团簇并同时促进电子传输，从而影响催化耐久性和活性，在分子水平上合理设计载体以增加MSI对于稳定金属隔离团簇和定制其催化活性非常有效。然而，尽管最近做出了极大努力，但所报道的光催化系统中MIC的弱限制导致其催化活性和稳定性一直较低。

成果简介

在此，北京大学郭少军教授等人报道了一种氟化共价有机骨架（COFs）的新策略，通过增强MSI来强限制Pd IC，从而大大提高H₂O₂光合作用的光催化活性和稳定性。具体来说，作者设计合成了两种含氟~3nm纳米腔（TAPT-TFPA COFs）和无氟（TAPT-PBA COFs）两种类型的COF，不同的表征结果表明，所制备的COFs中的强电负性氟不仅增强了MSI促进光催化剂的稳定性，而且调节了纳米约束区的局部化学环境，以优化Pd IC的d带中心。实现结果显示，最佳的TAPT-TFPA COFs@Pd IC光催化剂可提供稳定的H₂O₂产量为2143 μmol h^-1g^-1。最重要的是，TAPT-TFPA COFs@Pd IC在100 h内表现出出色的催化稳定性，其是已经报道材料中性能最优的。

相关文章以“Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis”发表在J. Am. Chem. Soc.上

图文导读

图1显示了用于物理限制Pd IC和TAPT-TFPA COFs@Pd IC的TAPT-PBA COFs@Pd IC的示意图，COF的氟化加强了Pd IC的限制。TAPT-PBA COF具有与TAPT-TFPA COF相似的空腔。因此，TAPT-TFPA COFs@Pd IC与TAPT-PBA COFs@Pd IC的主要区别在于，TAPT-TFPA COFs纳米腔中的氟元素可以加强Pd IC和COF之间的相互作用。

图1：TAPT-PBACOFs@PdICs和TAPT-TFPA COFs@PdICs的示意图

同时，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱研究了TAPT-TFPA COFs@Pd IC的化学键。如图2所示，FT-IR中的特征峰位于3231 cm^-1和 1701 cm^-1，其归因于-NH₂和C=O。随着以1622 cm^-1为中心的C=N拉伸振动特征峰的消失，表明在COFs中形成了亚胺键（图2a）。TAPT-TFPA COFs@Pd IC的拉曼光谱显示亚胺键（C═N）拉伸振动的特征峰，出现在1615 cm^-1（图2b）。此外，TAPT-TFPA COFs的固态¹³C NMR光谱也证实了亚胺键的形成（图2c）。X射线光电子能谱（XPS）表明TAPT-TFPA COF中存在C、N和F元素，TAPT-TFPA COFs@Pd IC中存在C、N、F和Pd元素。上述结果表明，TAPT-TFPA COFs的亚胺键（C=N）在限制Pd IC后可以保持良好状态。

图2d，e分别显示了具有A-A和A-B堆叠的TAPT-TFPA COF的分子结构，A-A堆叠TAPT-TFPA COF表现出尺寸为3.0 nm的开放通道（图2d），这有利于金属前驱体溶液进入孔隙。然而，具有A-B堆叠的TAPT-TFPA COF显示了相邻层之间的堆叠断层结构（图2e），其阻碍了金属前驱体溶液向纳米腔的迁移，不利于Pd IC的约束。因此，现有的TAPT-TFPA和TAPT-PBA COF有利于限制Pd IC。

图2：TAPT-TFPA COFs@Pd IC的性质极其配位环境的探究

TAPT-TFPA COF和TAPT-TFPA@Pd IC的BET测试结果表明，BET表面积在限制Pd IC之后从776 m²g^-1下降到328 m²g^-1（图3a），表明Pd IC成功地限制在TAPT-TFPA COF的纳米腔中。同时，TEM图像显示了Pd IC在TAPT-TFPA COF上的均匀分布，Pd IC的平均尺寸为2.4 nm（图3b），与TAPT-TFPA COF的纳米腔尺寸完美匹配。更重要的是，Pd IC的高分辨率TEM（HRTEM）显示晶格距离为0.218 nm（图3c），与暴露的（111）晶面非常吻合。

图3：TAPT-TFPA@Pd IC的理化性质表征

研究了可见辐射照射下H₂O₂在TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs上的光合作用，优化TAPT-TFPA COFs@PdIC显示出高达2143 μmol h^-1g^-1的光催化H₂O₂产量（图4a），高于纯水，，也是相同Pd含量的TAPTPBA COFs@Pd ICs的1.9倍（图4b），表明强限制的纳米限制区域TAPT-TFPA COFs可以有效地提高光催化活性。同时，TAPT-TFPA COFs@Pd IC的最大表观量子效率（AQE）在6 nm辐射波长下为5.400%（图4c），高于TAPT-PBA COFs@Pd IC的最大表观量子效率（4.1%），这进一步证实了F原子改善了催化活性。

同时，TAPT-TFPA COFs@Pd不同波长IC的AQE趋势与其吸收光谱一致（图4c）。此外，TAPT-TFPA COFs@Pd IC的光电流比TAPT-PBA COFs@Pd IC高1.5倍（图4g），表明F原子有利于光生电子空穴的分离和传输，从而增强光催化活性。

图4：光催化H₂O₂性能

TAPT-TFPA@Pd IC的电荷密度差证实了F原子的存在促进了TAPT-TFPA COF和Pd IC之间的电子转移（图5a，b），这与实验结果一致。态密度（DOS）计算表明，较低的d带中心意味着中间氧与Pd IC之间的结合能较弱，有利于TAPT-TFPA@Pd IC的产物解吸。此外，对称性自适应线性组合表明，Pd的4d轨道可以与氧分子的O 2p轨道发生轨道耦合，从而促进Pd IC的电子注入到O₂分子的π_2p*轨道中。因此，TAPT-TFPA COFs纳米约束区中F元素的存在可以优化Pd IC，可增强光催化H₂O₂活性。

图5：理论计算证实F元素的存在可以优化Pd IC

同时，稳定性是评估光催化剂性能的重要指标，作者发现TAPT-TFPA COFs@Pd IC的性能可以保持超过100小时，显示出极高的光催化稳定性（图6a），这是先前报道的光催化剂中最好的（图6b）。这种优异的稳定性主要是由于将强电负性F原子引入TAPT-TFPA COFs的纳米约束区可以明显增加Pd IC与COFs之间的相互作用。此外，TEM图像显示了光催化后Pd IC在TAPT-TFPA COFs中的均匀约束分散（图6 c），而TAPT-PBA COFs@Pd IC在光催化后表现出严重的团聚和较差的稳定性（图6d）。为了进一步证明氟化COFs增强了Pd IC的稳定性，-OH和-OCH₃合成了功能化的COFs并用于Pd IC的限制，所得催化剂在光催化后表现出较差的稳定性，这些进一步证实了强电负性F原子明显增强了Pd IC的稳定性。

图6：光催化剂稳定性评估

总之，本文报告了一种氟化COFs的新策略，以加强Pd IC的限制以增强H₂O₂光合作用。结果显示，在TAPT-TFPA COFs构建的纳米约束区引入强电负性氟可以增加Pd IC与载体之间的金属-载体相互作用，并优化Pd IC的d波段中心，从而提高光催化合成H₂O₂的稳定性和活性。由此构建的TAPT-TFPA COFs@Pd IC具有高光催化H₂O₂产量，其稳定循环超过100 h，这是所有报道的光催化材料中最好的。总体而言，本工作开辟了通过将强负电性F原子精确引入COFs构建的纳米约束区来提高光催化性能和稳定性的新策略。

文献信息

Youxing Liu, Lu Li, Hao Tan, Na Ye, Yu Gu, Shuoqing Zhao, Shipeng Zhang, Mingchuan Luo, and Shaojun Guo*, Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis, J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914

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