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光阴极催化烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD⁺）转化为1, 4-二氢烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）辅助因子是激活氧化还原生物催化剂和利用可再生太阳能进行酶促合成的一个很有前途的平台，但许多光电阴极受到低光电压的影响，因此需要高阴极偏置电压来产生NADH。基于此，加州大学伯克利分校杨培东院士等人报道了一种具有435 mV光电压的n⁺p-型硅纳米线（n⁺p-SiNW）光电阴极，以驱动高能量-效率的生产NADH。

测试发现，在n⁺/p界面处增强的能带弯曲是高光电电压的原因，有助于SiNW-基光电阴极生成NADH的基准起始电位（0.393 V_RHE）。在0.2 V_RHE下，n⁺p-SiNW纳米材料的法拉第效率（FE）为84.7%，转化率为1.63 μmol h^-1 cm^-1，这是在SiNW-敏化辅因子生产中实现最大生产率的最低阴极电位。

在CO₂还原光合生物杂交系统中，生物氧化还原分子（烟酰胺辅助因子等）在太阳能收集纳米材料和细菌氧化还原酶之间起着氧化还原通讯的作用。然而，由于生物/非生物界面的复杂特征，电子从光活性纳米材料转移到全细胞生物催化机制的潜在途径在很大程度上仍然不明确。通过分别从NAD⁺或NADP⁺构建1, 4-二氢烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）或其磷酸化形式（NADPH）的光电化学（PEC）再生来解决。这是因为：（1）NAD(P)H是关键的氧化还原辅助因子，为超过80%的氧化还原酶提供电子；（2）PEC平台有助于分析与生物催化剂相关的氧化还原现象。

对于光阴极NADH再生，p-型SiNW（p-SiNW）是一种很有前途的能量纳米材料，因为它具有许多PEC优势：（1）通过光捕获特性增强光子收集；（2）由于光激发电子的迁移长度较短而具有更好的电荷分离效率；（3）低带隙（~1.1 eV）导致广泛的太阳吸收；（4）由于大的催化表面积，增加反应周转频率。但是，硅光电阴极的能带结构工程尚未被研究，以获得对低偏置NADH形成的见解。

图1. n⁺p-SiNW驱动的光阴极生产NADH的示意图

通过图案单晶硅片的深度反应离子蚀刻法，作者制备了p-型硼掺杂SiNW。根据线性扫描伏安分析，在O₂耗尽的磷酸盐缓冲液中，在0.250 V_RHE、V_ph为292 mV时，p-SiNW表现出将M_ox还原为M_red的E_onset，p-SiNW的峰值电流约为0.212 V。通过在p-SiNW表面引入砷原子，在p-SiNW阵列上构建了径向n⁺p结。埋入的n⁺p界面诱导了一个内置电场，增强了光电阴极内部光致载流子的分离。掺杂使M_ox还原的E_onset增加了143 mV，归因于n⁺pSiNW的V_ph增加（435 mV）。

图2. SiNW-基催化剂催化[Cp*Rh(bpy)H₂O]²⁺的光阴极还原

作者还研究了NAD⁺到NADH的光电阴极转化。在缺O₂-磷酸盐缓冲液（27 mL，100 mM，pH=7.2）中，在光阴极反应需要M_ox、光和电偏压下，n⁺p-SiNW产生的NADH的FE为84.7%，转化率为1.63 μmol h⁻¹ cm⁻¹。在0.2 V下，n⁺p-SiNW的FE和转化率分别比p-SiNW高1.86倍和12.1倍，突出了在温和阴极电位下高V_ph对有效产生NADH的重要性。

图3. n⁺p-SiNW致敏的NAD⁺转化为NADH

作者研究了外加电位对FEs和PEC转化率的影响，发现在0.2 V时FEs和速率达到最大值。当阴极电位高于0.2 V时，FEs随着阴极电位的增加而下降，归因于M_red和n⁺p-SiNW驱动的HER。M_red和n⁺p-SiNW在水环境下产生H₂，并且随着施加电位的降低，n⁺p-SiNW的HER动力学变得更快。

图4.电压对太阳能驱动生产NADH的影响

在0.2 V和1太阳照射下，在富N₂-磷酸盐缓冲液（27 mL，100 mM和pH=7.2）中，观察到NAD⁺向NADH的逐渐转化持续了12 h，比报道的SiNW-基光电阴极的时间要长。此外，光阴极反应后n⁺p-SiNW的形貌变化可以忽略不计，表明了纳米材料的稳定性。

图5.氨基酸修饰和硅烷化修饰的CsPbBr₃@W-S-1复合材料

High-Photovoltage Silicon Nanowire for Biological Cofactor Production. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06243.