清华深研院最新Angew.：高熵策略稳定无序岩盐正极

阳离子无序岩盐氧化物（DRXs）正极由于其较高比容量和组分设计灵活等优势已逐渐成为新兴的锂离子电池正极材料，但难以避免富锂体系固有的氧晶格不稳定和DRXs本身短程有序的缺点，因此提高循环稳定性和离子扩散速率对于构建高比能DRXs尤为重要。

基于此，清华大学深圳国际研究生院赵世玺副教授和华盛顿大学曹国忠教授（共同通讯作者）等人报道了一种高熵策略，通过熵稳定效应实现Ni-based DRXs短程有序的有效抑制和氧晶格稳定性的提高。作者通过八面体择位能解释了不同TM在高熵DRXs的单相固溶行为。同时，作者提出了高熵设计实现DRXs中两种电荷补偿机制的协同效应。

近年来阳离子无序岩盐氧化物（DRXs）作为新兴的富锂正极体系，受到众多研究人员的青睐。基于不同active TM（Mn²⁺、Ni²⁺、Cr³⁺等）的DRXs已被报道，并表现出高的比容量（＞250 mAh g^-1）。但由于高充电态存在可能的氧氧化导致晶格氧不稳定，并且短程有序（SRO）的存在阻碍Li⁺长程渗流，DRXs循环稳定性和倍率性能并不理想。Ceder组在2020年报道了高熵的Mn基DRXs，虽然解决了DRXs潜在的SRO问题，但由于Mn³⁺歧化反应和Mn²⁺溶解问题，因此仍存在严重的副反应和界面退化。开发基于其他active TM的高熵DRXs是必要的。此外，目前对高熵DRXs的氧晶格稳定性和电荷补偿机制并没有深入的理解。

八面体倾向性与单相固溶行为

作者采用高温固相法制备了Li_1.25Ni²⁺_0.1V²⁺_0.1Fe³⁺_0.1Cr³⁺_0.1Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2（TM6-V²⁺_0.1Fe³⁺_0.1）和Li_1.25Ni²⁺_0.1Co²⁺_0.1Mn³⁺_0.1Cr³⁺_0.1Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2（TM6-Co²⁺_0.1Mn³⁺_0.1），结果是有序层状和无序岩盐两相共存。即使通过提高加热温度，但相互竞争的层状相并没有转变为亚稳无序的岩盐相，这说明高构型熵无法克服与潜在结构转变相关的焓变。当在Ni²⁺-Cr³⁺基础上加入Co²⁺和Fe³⁺时(Li_1.25Ni²⁺_0.1Co²⁺_0.1Fe³⁺_0.1Cr³⁺_0.1Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2, TM6)，则保持完整的岩盐结构。这种固溶结果符合TM八面体择位能（OSPE）的规律，也就是较低OSPE的TM倾向于占据无序八面体位，而较高OSPE的TM优先占据有序八面体位。作者在Li_1.25Ni²⁺_0.2Fe³⁺_0.2Ti_0.2Nb_0.15O_1.8F_0.2（TM4）和Li_1.25Fe_0.5-xCr_xNb_0.25O₂体系中发现这一规律仍然适用，并研究了高OSPE在DRXs的容忍极限。

图1. 高熵DRXs中与八面体择位能相关的占位倾向性

高熵DRXs的结构与形貌

以Li_1.25Ni_0.4Nb_0.35O_1.8F_0.2（TM2）为基础，通过合并4种或6种active TM得到TM4和TM6，实现构型熵由1.25 R到1.50 R到1.64 R的提高。随着active TM数量的增加，晶格参数逐渐减小。EDS mapping证明TM6中多种元素均匀分布。经过高能球磨处理后，微米级别的原始颗粒被细化到＜100 nm。HAADF图像和iDPC图揭示了TM6沿[100]方向的O-TM-O结构。

图2. 高熵DRXs的结构与形貌

高熵DRXs的电化学性能

在1.5-4.8V的电压区间和20 mA g^-1的电流密度下，TM6初始放电容量高达277.6 mAh g^-1，循环30圈后容量保持率为87.1%，优于TM2（254.4 mAh g^-1，70.1%）。即使在1000 mA g^-1高倍率下仍可提供173.3 mAh g^-1的比容量。作者发现随着构型熵的提高，DRXs表现出更优异循环稳定性和更高倍率容量。

图3. 高熵DRXs的电化学性能

两种电荷补偿机制

通过对TM6在初始态、充电态和放电态的active TM及O XPS分析，发现Co²⁺和Cr³⁺可以实现完全氧化，而Ni²⁺和Fe³⁺则无法实现。作者采用PDOS分析发现在部分脱锂态和完全脱锂态下的TM6中，Ni 3d和Fe 3d近费米能级处电子态与O 2p的高度重合，表明很可能有高共价键形成。结合Bader电荷分析，Ni、Fe在脱锂过程中无明显电荷转移而Co、Cr呈现逐渐氧化趋势，进一步表明脱锂过程中很可能发生O^2-电子转移至Ni⁴⁺和Fe⁴⁺。而Co³⁺和Cr⁶⁺在脱锂后d带中心高于O 2p，使得氧进一步氧化。综上，TM6协同了两种电荷补偿机制，一种是与O发生电荷转移有利于稳定O氧化，另一种是不与O发生电荷转移而充分发挥O氧化的高容量优势。

图4. 高熵DRXs的电荷补偿机制

短程有序与离子传输

SAED结果表明高熵抑制DRXs的短程有序，这有利于Li⁺离子渗流。作者通过in-situ EIS技术研究了充放电过程中界面阻抗和Warburg阻抗变化，发现TM6在整个充放电区间（尤其是高充电态的氧氧化区间）都表现出了良好的界面电荷转移和DRXs内部离子扩散动力学。DFT计算也验证了这一结论，TM6具有最低的离子扩散能垒。

图5 高熵DRXs的离子扩散

氧晶格稳定性

作者研究了不同充电态下的TM2、TM4和TM6的Ex situ XRD，较小的晶格参数变化率表明了TM6具有更优异的结构稳定性，特别是在4.4-4.8V区间具有很小的Δa。作者采用operando DEMS测试了从OCV到4.8 V充电过程中产气变化。TM6几乎没有氧气的产生，说明抑制了氧过度氧化，提高了氧氧化的可逆性。同时CO₂产气较少（低于Ceder所报道的高熵Mn基DRXs），证明了Ni基DRXs界面反应较为温和。为了进一步验证高熵策略对于稳定氧晶格的作用，作者还计算了不同脱锂态下的氧空位形成能。TM6在整个充电过程中表现出最高的氧空位形成能，即使在完全脱锂态下仍为正值，证明了高熵DRXs抑制氧不可逆氧化的能力。

图6. 高熵DRXs的氧晶格稳定性

Enhanced Li⁺ Diffusion and Lattice oxygen Stability by the High Entropy Effect in Disordered-Rocksalts Cathodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202311930.

赵世玺，清华大学深圳国际研究生院材料研究院副教授。研究方向是能源材料和功能材料，主要是锂离子电池正极材料，超级电容器和锂硫电池等。作为项目负责人承担各类项目18项，其中国家自然科学基金面上项目3项，国家自然科学基金重点项目子课题1项。2011至今发表学术论文近100余篇，累计他引2500多次，H-index 30。授权发明专利10项，2项专利已被转让。