南大AM：1+1＞2！高倍率Li-Se电池运行温度-30至60 °C

成果简介

锂-硒（Li-Se）电池具有与锂-硫（Li-S）电池相当的高容量，而Se的电导率比S高~10²⁵倍，有利于高倍率容量。然而，它们也受到多硒化锂（LPSes）的“穿梭效应”和Li枝晶生长的影响。基于此，南京大学胡征教授、杨立军副教授和吴强教授（共同通讯作者）等人报道了通过在商用聚丙烯（PP）隔膜的两侧涂覆hNCNC和AlN网络，构建了一种多功能Janus隔膜（记为hNCNC-PP-AlN）。在室温（25 ℃）下，使用Janus隔膜的Li-Se电池表现出创纪录的高倍率性能（25 C时为331 mAh g^-1），并在3 C下循环500次后保持408 mAh g^-1的高容量。

此外，在-30 °C至60 °C的宽温度范围内实现了高保留容量，显示了在极端环境下的潜在应用。这种优异的性能源于正极侧hNCNC的化学吸附和电催化抑制LPSes穿梭和负极侧导热AlN-网络抑制Li枝晶生长的“1+1＞2”协同作用，可用“桶效应”很好地解释。总之，这种Janus隔膜为开发高性能锂-硫族（Se、S、SeS₂）电池提供了一种通用策略。

研究背景

在众多候选电池中，锂-硫（Li-S）电池因其较高的理论能量密度而备受关注。作为S的同系物，Se具有与S相当的高容量，而导电性比S高约10²⁵倍，从而实现更快的动力学和更好的倍率性能。然而，Li-Se电池也面临着与Li-S电池类似的障碍，特别是正极可溶性多硒化锂（LPSes）的穿梭效应和负极Li枝晶的生长，导致容量损失快，倍率性能差。

近年来，研究发现分级N掺杂碳纳米笼（hNCNC）不仅具有常规的化学吸附，还具有电催化多硫化物转化的功能，而在隔板上的导热AlN-网络可通过均匀化Li沉积来有效抑制Li枝晶。作者猜测，这两种功能材料的协同作用将极大提高Li-Se电池的性能。

图文导读

合成与表征

hNCNC-PP-AlN隔膜是通过在PP隔膜一侧真空过滤AlN纳米线，并在另一侧液滴涂覆hNCNC而制备的。hNCNC是典型的三维分层结构，具有1064 m² g⁻¹的高比表面积和7.69 at.%的氮含量。AlN层是多孔网络，由直径为20-50 nm的交错AlN纳米线组成。hNCNC和AlN纳米线的两种涂层紧密覆盖在PP的两侧，厚度分别为~17 μm和~4 μm。制备的hNCNC-PP-AlN可以承受反复折叠，表明涂层与PP基材之间具有良好的附着力。

图1. hNCNC-PP-AlN隔膜的制备与表征

电化学性能

在室温（25 ℃）下，含hNCNC-PP-AlN的电池在所有电流密度下的比容量均最高，并且随着倍率的增加，容量的提高越来越明显。具体而言，在0.5 C下，初始放电容量为652 mAh g⁻¹，接近理论容量（675 mAh g⁻¹），表明Se的利用率很高。经过10次循环后，在0.5 C下比容量稳定在593 mAh g⁻¹。即使在25 C的超高倍率下，它仍然提供331 mAh g⁻¹的高容量，远远大于使用hNCNC-PP、PP-AlN和PP隔膜的情况。当电流密度恢复到0.5 C时，容量保持在539 mAh g⁻¹，表现出高可逆性，远优于其它三个电池的情况。

含有hNCNC-PP-AlN的电池也表现出最好的循环稳定性，在3 C下保持408 mAh g⁻¹的容量，在500次循环后保持434 mAh g⁻¹的容量，明显优于使用其他隔膜的电池，并且在25 C下循环1000次仍然提供275 mAh g⁻¹的容量。含有hNCNC-PP-AlN的电池在0、-10和-20 °C时的比容量分别为574、548和481 mAh g^-1，即使在-30 °C的超低温度下也能提供163 mAh g^-1。当恢复到0 ℃时，比容量可恢复到549 mAh g⁻¹，为初始容量的95.6%。当温度升高到10、20、30和40 ℃时，电池的比容量分别为568、581、575和539 mAh g⁻¹，即使在60 ℃的超高温度下，电池的比容量也保持在511 mAh g⁻¹。使用hNCNC-PP-AlN的电池在循环400次后，在50 °C（3 C）和-15 °C（1 C）下的比容量分别为379 mAh g⁻¹和265 mAh g⁻¹，明显优于使用其他隔膜的电池。

图2.不同隔膜的Li-Se电池的电化学性能

增强机制

将hNCNC浸泡在Li₂Se₆溶液中3 h，棕色溶液几乎无色，与Li₂Se₆峰在UV-Vis谱中的吸光度大大降低一致，说明hNCNC对LPSes具有较强的吸附能力，导致涂覆hNCNC的隔膜对LPSes的穿梭具有较强的阻断作用。自放电实验发现，在静态和操作条件下，hNCNC-PP对LPSes具有良好的化学吸附和阻断作用，而另一侧带有AlN的hNCNC-PP-AlN进一步增强了这种能力。此外，hNCNC对LPSes转化为Li₂Se有显著的催化促进作用，即使在0 °C时，hNCNC仍然可以增强Li₂Se成核动力学。

图3.在正极侧hNCNC对LPSes的化学吸附和电催化

使用hNCNC-PP-hNCNC的电池的过电位在初始循环（＜500 h）时相当小，但在不超过600 h时呈指数增长至500 mV以上，结果表明hNCNC可在一定程度上抑制Li枝晶的生长。AlN-PP-AlN的电池表现出较小的过电位和超过2000 h的长期稳定循环，表明AlN层对Li负极具有出色的稳定性。在0 °C下，AlN-PP-AlN的电池仍表现出更低的过电位和更长的循环寿命，结果表明AlN有效地抑制了Li枝晶的生长。此外，AlN层还可以促进Li离子的快速运输，以获得高倍率的Li金属负极，并吸附穿梭到负极侧的LPSes，防止Li腐蚀。

图4. AlN对Li枝晶的抑制作用

“1+1>2”的协同效应

使用hNCNC-PP-AlN Janus隔膜可同时抑制LPSes的穿梭和Li枝晶生长。简而言之，正极的hNCNC层通过化学吸附和电催化有效地抑制了LPSes的穿梭，而负极的AlN层可以实现无枝晶的电镀和高倍率Li金属负极的Li离子的快速运输。对于PP-AlN，电池性能（桶中的水位）受到正极（最短板）上穿梭的LPSes的限制。使用hNCNC-PP，在抑制LPSes穿梭后，电池性能得到了很大提高，但Li负极仍然受到枝晶（第二短板）的影响，阻碍了电池达到最佳性能。使用hNCNC-PP-AlN，通过抑制穿梭效应和枝晶（两个短板同时补上），达到电池性能的最高水平，显示出“1+1>2”的协同效应。

图5. hNCNC-PP-AlN隔膜对Li-Se电池性能的增强机理

文献信息

High-rate Lithium-Selenium Batteries Boosted by A Multifunctional Janus Separator Over A Wide Temperature Range of -30 to 60°C. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202304551.

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