程新兵/张强教授,最新AM!

严重的枝晶生长和高活性是锂金属负极面临的两个最棘手的问题。高活性会导致锂与电解质之间不可避免的界面反应,形成固体电解质界面(SEI)。由于锂的高模量和体积变化,锂枝晶会破坏SEI,导致SEI的重建和锂的消耗。SEI的不稳定性还会加速枝晶的生长,最终导致长期电化学循环中寿命差。

在滥用条件下,如机械(钉子穿刺等)、电化学(过充等)或热(过热等)滥用时,温度可能急剧升高。因此,锂金属与电解质之间的放热反应会在高温下剧烈发生,并持续破坏SEI,这最终可能引发热失控和严重的安全事故。

基于以上讨论,SEI在电化学循环和热失控条件中起着关键作用。电化学和热稳定的SEI可以有效减少连续的副反应,从而提高锂金属电池的循环稳定性和热安全性。

成果简介
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近日,东南大学程新兵、清华大学张强教授等通过一种独特的电解质体系构建了电化学和热稳定的固体电解质界面(SEI)。该电解质体系采用三盐(3.0 mol/L 三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、0.05 mol/L 六氟磷酸锂(LiPF6)、缓释型硝酸锂(LiNO3))溶于氟乙烯碳酸酯(FEC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶剂中(体积比为1:4)。这种电解质体系易于形成了富含F-/N-元素的无机物界面层,能够在长周期循环和安全受损条件下保持稳定。
具体而言,先进电解质有助于实现锂金属阳极的稳定沉积和剥离,400个循环后保持98.98%的库仑效率。本研究采用3.14 mAh cm−2的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2阴极的钮扣型全电池可以达到200个循环的寿命,而采用4.0 mAh cm−2的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2阴极的1.0 Ah软包型全电池可以达到72个循环的寿命。同时,1.0 Ah软包型电池的热安全性也得到了改善,起始温度和触发温度从70.8℃和117.4℃提高到100.6℃和153.1℃,最高温度则从1092.2℃降低到394.8℃。
图文导读
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图1 SEI结构与组分表征
作者通过功能性三盐和溶剂的协同作用,构建了电化学和热稳定的固体电解质膜(SEI)。3.0 mol/L LiTFSI作为主要盐用于调节电解液的热稳定性和溶剂化结构,0.05 mol/L LiPF6与FEC结合增加了LiF的含量,而缓释LiNO3提高了SEI的Li离子导电性。这种先进的电解质可以在锂金属表面原位形成富含F-/N-元素的无机物质SEI,为锂金属提供更好的电化学/热保护。
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图2 Li的沉积和剥离行为
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图3 全电池的电化学性能
因此,在充放电过程中实现了均匀的沉积/剥离,并且在高温下具有高热稳定性的锂金属电池。一方面,由于无机物质SEI对锂枝晶的抑制作用,Li-Cu半电池在400个循环中保持着高库仑效率(98.98%)。稳定的SEI也表明,在1.0 mA cm−2和1.0 mAh cm−2条件下,Li-Li对称电池在850小时内具有稳定的Li电镀和剥离行为,而常规SEI在160小时时由于严重的枝晶和脆弱的界面发生短路,这可以通过不同循环的锂半电池的阻抗谱来证实。在全电池测试中,Li-NCM523钮扣和软包全电池经过200个循环后分别保持了85%的容量保留率。电池极化的速度较慢,表明稳定的SEI抑制了在锂金属阳极上的界面副反应。
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图4 软包电池的热稳定性
另一方面,无机物质SEI的高热稳定性提高了1.0 Ah软包电池的安全性能。其起始和触发温度分别提高了46.6℃和52.5℃,而最高温度降低了697.4℃,为电池的运行留下了更多的安全空间。
综上,本研究全面讨论了锂金属电池的循环和热稳定性,并建立了它们之间的关系,为锂金属电池的实际应用提供了新的见解。
文献信息
Cheng, X.-B., Yang, S.-J., Liu, Z., Guo, J.-X., Jiang, F.-N., Jiang, F., Xiong, X., Bo Tang, W., Yuan, H., Huang, J.-Q., Wu, Y., Zhang, Q., Electrochemically And Thermally Stable Inorganics-rich Solid Electrolyte Interphase for Robust Lithium Metal Batteries. Adv. Mater. 2023, 2307370. https://doi.org/10.1002/adma.202307370

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