​中科大谢毅/肖翀，最新AM！

将N₂转化为含氮化合物，即氨(NH₃)和硝酸盐(HNO₃)，是促进氮经济的关键。其中，硝酸是一种高附加值的含氮化合物，是化肥、火药、染料、炸药、乳化剂等领域不可或缺的原料。光催化固N₂具有环境友好和高能源效率等优点，被认为是将N₂氧化成硝酸的理想途径。然而，目前大多数光催化剂上较弱的N₂吸附和无效的N₂活化严重限制了HNO₃的生成速率，导致光催化N₂固定性能较低。因此，构建具有优异N₂吸附和活化位点的光催化剂对于光催化N₂转化为HNO₃的实际应用和进一步发展具有促进作用。

近日，中国科学技术大学谢毅和肖翀等通过POMs取代配体连接体与MOFs结合，并通过化学键直接连接，构建了具有MOFs和多金属氧酸盐(POMs)双活性位点的复合材料，促进光催化过程中N₂的吸附和转化，实现光催化N₂和O₂反应生成硝酸。具体而言，MOFs拓扑结构上缺失的连接位点产生了更多的开放的金属团簇，其未占据d轨道的不饱和位点具有Lewis酸性，能够促进与N₂的相互作用(它们可以接受N₂分子的3σ_g键轨道上的电子，增强对N₂的吸附和存储)。

更重要的是，富电子的POMs向MOFs提供电子，而空穴转移并聚集在POMs的外部形成“空穴富集表面”，通过较短的化学连接距离有效地转移到吸附的N₂上参与氧化反应。因此，光生电子和空穴的定向流动促进了载流子的有效转移，抑制了电子-空穴对的重组，从而提高了双活性位点催化剂的反应性。

以UiO-66和Mo₇₂Fe₃₀为例，所制备的Mo₇₂Fe₃₀@UiO-66光催化剂在P/P₀=1的条件下的N₂吸附效果最好，达到250.5 cm³ g⁻¹；在光照下，Mo₇₂Fe₃₀@UiO-66的HNO₃生产速率为702.4 μg g^-1 h^-1，分别是UiO-66和Mo₇₂Fe₃₀的7倍和24倍。此外，考虑到不同类型的MOFs和POMs的数量和类型，研究人员预计，通过将具有开放金属团簇的MOFs和具有电子储存能力的POMs组装起来，可以得到性能更优异的催化剂。

总的来说，通过改变催化剂配位微环境，诱导光生载流子定向分流，促进载体/催化剂相互作用，增加光生空穴密度，显著提高了氧化性能，这为设计和扩展潜在的储N₂光催化剂开辟了一条有效的途径，以进一步实现在温和条件下的人工N₂固定。

Directional Shunting of Photogenerated Carriers in Pom@Mof for Promoting Nitrogen Adsorption And Oxidation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304532