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过冷水滴，被广泛用于研究过冷水、冰核和液滴冻结。它们在大气中的冻结影响云的动力学和气候反馈，并通过二次冰的产生加速云的冻结。液滴冻结发生在几个时间尺度和长度尺度上，并且具有足够的随机性，使两个冻结的液滴不可能完全相同。

在此，来自美国罗格斯大学的Claudiu A. Stan等研究者使用光学显微镜和X射线激光衍射研究了数万个水微滴在234-235 K均匀冰核后在真空中冻结的情况。相关论文以题为“Microstructure and crystal order during freezing of supercooled water drops”于2023年08月16日发表在Nature上。

研究者使用图1所示的装置研究了单个40 μm直径过冷水滴的冻结。液滴被注入真空室，通过蒸发迅速冷却，形成均匀的冰核并冻结。飞秒X射线脉冲和纳秒光脉冲同时到达冷冻液滴，在注射后6.4~7.8 ms内产生单液滴多次飞行的X射线衍射图和图像。每个液滴只检查一次。

图1. 在过冷的水滴中捕捉到冻结的最初阶段

液滴的冻结开始于在234-235 K左右形成冰核，接着是枝晶生长导致部分凝固并加热到熔化温度，然后是剩余液体向内冻结，在此期间液滴形成针状，有时会破碎。在不同液滴环境、大小和冷却速率的研究中也观察到这些冻结阶段。冻结阶段的共性很大程度上是由于过冷水中枝晶冻结的动力学。

枝晶冻结是一种极端的热过程，在冻结锋处产生大的热通量和10 Kµm⁻¹量级的热梯度。它主要取决于温度，对于大于0.1-1µm的液滴来说，它对液滴的环境相对不敏感，在很宽的冷却速率范围内，树突冻结的动力学保持大致相同。树突冻结也为冻结的后期阶段产生一种常见的初始状态：在熔化温度下的冰-液混合物。

如果液滴留在过冷的环境中，这种混合物就会通过向内冷冻而完全凝固。向内冻结的持续时间取决于环境。在这个实验中，研究者使用有限元凝固模型估计它大约是1ms。

成核的随机性限制了成核时间分布的时间分辨率，无论是在使用单滴的一次性测量的实验中，还是在同时检查几滴的实验中，例如乳液体系。研究者通过开发一个过冷液滴冻结的详细模型来解决这个问题。

如图2a所示，该模型具有七个光学可识别的冻结阶段。(1)液体过冷水，其中冰将均匀成核。(2)冰的枝状生长，使大约一半的液体结冰，并使液滴轻微变形。(3)向内冻结的初始阶段，在此阶段，在充满冰枝和液体混合物的核心周围形成光滑的固体冰壳。(4)水滴表面小针状物的出现和生长。这些针状体是由于水在冻结时膨胀而产生的压力积聚而形成的，液体从冰芯中喷出，穿过固体壳的裂缝。(5)有大针状的液滴。(6)由于压力积聚而破裂但没有破裂的液滴。(7)水滴分裂成碎片。在冻结过程中，液滴首先从第1阶段演变到第5阶段，然后冻结结束于第5、6或7阶段之一。

图2. 在均匀成核后，在真空中40µm过冷水滴中冻结的详细模型

冰晶的衍射结果表明，在冻结后不到1ms的时间内形成了长程晶序，而剩余液体的衍射结果与预融化冰上的准液体层相似。冰刚冻结时具有应变的六方晶体结构，这是一个早期亚稳态，可能先于具有堆积缺陷的冰的形成。这里报道的技术可以帮助确定其他条件下的冻结动力学，比如云中的水滴冻结，或者帮助理解其他材料的快速凝固。

图3. 晶体和液相在冻结过程中X射线散射的演变

图4. 快速凝固冰中的非均匀应变

综上所述，过冷水滴的冻结是一个复杂的过程。在液滴尺度上，冷冻的复杂性可以通过大量的观测和详细的物理模拟来解开。这种对冻结阶段的详细量化可以改进液滴冻结的流体动力学模型，从而可以足够准确地预测大气中产生二次冰的分裂概率和其他特性。

在分子尺度上，由234-265 K的过冷水微滴形成的冰在成为完美晶体之前可能经历了不止一类的亚稳态。同样丰富的冻结动力学也可能发生在其他物质中，这为理解非平衡凝固和发现亚稳态材料提供了机会。

与此同时，Nature期刊出了一则“NEWS AND VIEWS”来阐述该篇文章的重要性，题目为“Clues to rain formation found in droplet images”（中文即：在水滴图像中发现了雨水形成的线索；感情科学家才弄明白雨水形成的微观过程呢！）

X射线和光学成像揭示了雨滴在雨的形成过程中结冰的复杂过程。这一结果可能有助于解释云如何能够产生足够的冰粒来形成雨。

在低于冰点但高于- 36°C的温度下，液态水只有在微小的“冰核”粒子存在的情况下才会结冰，这些粒子会在过冷的云滴中形成冰。冰的蒸汽压比过冷的液态水要低，因此它以牺牲液滴为代价，从周围环境中吸收水蒸气，从而迅速生长。随着冰粒的生长，它们开始下落并与云滴碰撞，形成更大的颗粒，称为霰粒。这些霰在下降到较低高度时融化，最终形成雨水。

每个冰核粒子只能冻结单个云滴，因此云中的冰粒子数量应低于可用的冰核粒子数量。然而，自20世纪60年代末以来进行的实地观测显示，云中的冰粒往往比形成冰核的粒子多几千倍。

对于这种差异，最被广泛接受的解释被称为哈莱-莫索普过程，该过程涉及霰形成过程中小冰碎片的喷射。这些碎片充当理想的冰核粒子，当它们与云滴碰撞时将其冻结，并可能引发云内这些冰粒的雪崩。

Hallet-Mossop过程已经在实验室中被观察到，尽管只有在-5°C左右的狭窄温度范围内。然而，在-13°C和-7°C之间的温度下，含有过冷“毛毛雨”液滴(比云中的液滴大，但比雨滴小)的云可以产生大量的小冰颗粒。这表明，细雨水滴的冻结可能是冰粒的另一个来源。但是理解这个过程是复杂的，因为它是极其复杂的，并且发生在几个阶段(图5)。

图5. 云中的水滴是如何结冰的

在冻结开始后，冰枝迅速延伸到整个液滴，使其变成一个泥状的冰结构。热量的释放使液滴升温到0°C，导致快速冻结停止。随着热量散发到周围环境，液滴从外部逐渐冻结。在这一过程中，液滴内部的压力会显著增加，达到240巴左右，因为冰的密度比过冷水小。这种压力会挤压冰壳，最终融化内部的泥浆。

当应变超过外壳的抗拉强度时，外壳就会破碎或开裂。破碎会导致冰碎片的形成，但开裂也会产生类似的效果。当裂缝形成时，内部的水被排出并在外部冻结，形成烟囱状的结构，称为针状结构。然后，液体内部的溶解气体可以通过针状体释放出来，形成气泡，这些气泡会冻结和破裂，导致冰碎片的释放。

这些过程已经在实验室环境中被观察到，但是具体的温度范围和冰碎片的数量还没有被量化。Kalita等人通过对过冷水滴进行成像，并使用包含冻结的许多阶段和该过程的随机性的模型分析数据，揭示了这一过程迄今为止未知的细节。

文献信息

Kalita, A., Mrozek-McCourt, M., Kaldawi, T.F. et al. Microstructure and crystal order during freezing of supercooled water drops. Nature 620, 557–561 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06283-2

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06283-2

https://www.nature.com/articles/d41586-023-02353-7

原创文章，作者：菜菜欧尼酱，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/12/22/612c5df828/

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