英文原题：Mg Substitution Induced TM/Vacancy Disordering and Enhanced Structural Stability in Layered Oxide Cathode Materials
通讯作者：沈希副研究员，王兆翔研究员，禹日成研究员，中国科学院物理研究所
第一作者：王璐瑶博士生，张楚博士生
作者：Luyao Wang (王璐瑶), Chu Zhang (张楚), Lu Yang (杨璐), Shuwei Li (李束炜), Hang Chu (初航), Xiangfei Li (李翔飞), Ying Meng (孟颖), Haoyu Zhuang (庄皓羽), Yurui Gao (高玉瑞), Zhiwei Hu (胡志伟), Jin-Ming Chen (陈锦明), Shu-Chih Haw (何树智), Cheng-Wei Kao (高成伟), Ting-Shan Chan (詹丁山), Xi Shen (沈希), Zhaoxiang Wang (王兆翔), Richeng Yu (禹日成)
背景介绍
阴离子氧化还原是在传统阳离子氧化还原的基础上增加电池比容量的有效方法，也是提高其能量密度的有效途径。层状氧化物Na4/7[Mn6/7□1/7]O2，因其过渡金属（TM）层中的本征有序Mn/空位结构表现出小电压滞后的可逆氧氧化。然而，该材料低电位产生的O3新相会导致1.5%的体积膨胀，且在较宽的电压区间内循环时，倍率性能容量保持率较差。因此，我们计划利用掺杂等手段在TM层中形成无序结构（图1），从而在牺牲部分阴离子氧化还原的同时，获得更可逆的阳离子氧化还原，最终提升钠离子电池正极材料在宽电压区间的电化学性能。研究成果对电池材料中阴、阳离子氧化还原的平衡提供了新的思路。
图1. Na0.49Mn0.86Mg0.06□0.08O2中的Mn/□无序结构。
文章亮点
近日，中国科学院物理研究所禹日成研究员与沈希副研究员课题组在ACS Applied Materials & Interfaces上发表了镁掺杂到母相Na4/7[Mn6/7□1/7]O2 (NMO) 的本征空位上，形成的Na0.49Mn0.86Mg0.06□0.08O2（NMMO）破坏了Mn/□有序结构，并利用XRD、球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）和TOTEM模拟等方法验证其结构（图2）。
图2. NMO和NMMO材料的XRD、STEM像和结构示意图。
根据不同状态下的准原位XRD、EXAFS及其拟合信息得到NMMO材料在充放电过程中可以保持结构稳定，即使在深度放电（1.5V）下，NMMO的键长变化也小于母相NMO（图3）。
图3. NMMO材料的结构演变。
NMMO材料中的氧氧化过程被明显抑制，但低电位下锰氧化还原更加可逆，提升了材料的循环稳定性。同时，NMMO的钠离子扩散更快更稳定，使材料具有更好的倍率性能（图4）。
图4. NMO和NMMO材料的电化学性能对比。
根据同步辐射X射线吸收谱，NMMO中氧氧化被抑制，在放电态时材料表面的+2价锰离子数量减少，抑制了材料中不利的副反应和结构相变等（图5）。
图5. NMMO材料的同步辐射X射线吸收谱。
密度泛函理论计算验证了上述镁掺杂的位点，并得出掺杂降低了钠离子的扩散势垒。态密度等计算揭示了NMMO中氧氧化被抑制的原因（图6）。
图6. 第一性原理密度泛函理论计算。
总结/展望
本文通过镁掺杂到TM本征空位上，构建了TM/空位的无序结构，提升了材料结构的适应性和灵活性，抑制了低电位的相变；同时，这种无序结构加快了材料中钠离子的扩散。掺杂减少了Na—O—□构型的数量，抑制了氧氧化过程。在1.5-4.5 V循环中，NMMO材料具有更好的循环稳定性和倍率性能。因此，需要平衡阴离子氧化还原获得的高比容量与材料的循环稳定性。同时，掺杂导致TM层原子排列的有序/无序转变是一种有效手段，这将对钠离子电池正极材料的开发提供有益参考。
相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，中国科学院物理研究所博士研究生王璐瑶和张楚为共同第一作者，沈希副研究员，王兆翔研究员，禹日成研究员为通讯作者。
文章链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.2c21608
通讯作者信息
沈希 副研究员
中国科学院物理研究所，先进材料与结构分析实验室，A01组，副研究员，中国科学院青年创新促进会会员（2019），2018-2019年美国布鲁克海文国家实验室国家公派访问学者。2013年在中科院物理所获得凝聚态物理专业博士学位并留所工作。多学科数字出版机构（MDPI）旗下杂志Nanomaterials审稿委员会成员。作为负责人承担或完成国家自然科学基金项目2项，作为骨干成员参与国家级其它项目2项，目前已在J. Am. Chem. Soc.，Energy Stor. Mater.，ACS Appl. Mater. Interfaces，Phys. Rev. Mater.，Appl. Phys. Lett.等国际期刊发表SCI论文100余篇，包括以第一作者和通讯作者19篇，SCI引用1600余次。主要研究方向：1、碱金属离子电池正极材料等，建立材料的晶体/电子结构和宏观物性之间的关联。2、铁电单晶材料等，与原位样品杆（低温、高温、可加电场等）结合，研究外场调控下样品的结构与物性。
王兆翔 研究员
中国科学院物理研究所研究员，博士生导师。1992年在中国科学院物理研究所光学专业获得硕士学位并留所工作，1998年在中科院物理所凝聚态物理专业获得博士学位并获得留所工作资格。1998年6月至2000年7月先后在日本三重(Mie)大学、英国University of St. Andrews和美国University of Michigan做博士后研究。2000年7月回物理所工作至今，期间分别在University of Western Australia(2007)和MIT(2016)访问3个月。主要研究方向： 二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。
禹日成 研究员
男，1983-1993年吉林大学物理系获学士、硕士、博士学位。1997-1999，2000在德国Mainz大学物理化学研究所做研究工作，2004-2005在美国University of California, Berkeley做访问学者，现任中国科学院物理研究所研究员、博士生导师。主要研究方向：电子显微学及其在材料科学中的应用（多铁性，超导，磁性，铁电等材料及纳米材料的电子显微学研究）。
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ACS Appl. Mater. Interfaces. 2023, 15, 9, 11756–11764
Publication Date: February 21, 2023
https://doi.org/10.1021/acsami.2c21608
Copyright © 2023 American Chemical Society
ACS Applied Materials & Interfaces serves the interdisciplinary community of chemists, engineers, physicists and biologists focusing on how newly-discovered materials and interfacial processes can be developed and used for specific applications. The editors are proud of the rapid growth of the journal since its inception in 2009, both in terms of the number of published articles and the impact of the research reported in those articles. ACS AMI is also truly international, with the majority of published articles now coming from outside the United States, capturing the rapid growth in applied research around the globe.
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