1. Nat. Commun.: 非化学计量比氧化物稳定Ru位点，实现高电流下酸性OER 利用可再生电力进行水电解被认为是可持续生产绿色氢能的一条有前景的途径。与传统的碱性电解相比，质子交换膜水电解(PEMWE)具有动力学更快、操作电流密度更高(最大2-3 A cm-2)和产生高纯度氢气(> 99.9999 vol%)等优点。然而，阳极析氧反应(OER)是一个四质子耦合电子转移过程，其反应能垒高于析氢反应(HER)，限制了整体水分解反应的效率。此外，恶劣的酸性和强氧化操作条件会导致OER催化剂腐蚀失活，阻碍了PEMWE的广泛应用。更重要的是，在水分解装置中使用丰富的天然海水作为电解质可以极大地节省产氢成本，但是由于OER和次氯酸盐形成过程中氢氧化物的去除导致阳极表面酸度逐渐增加，使得开发高效稳定的OER电催化剂具有挑战性。因此，合理设计和开发活性/稳定酸性OER催化剂性对于推动天然海水电解的发展具有重要意义。近日，清华大学吕瑞涛和李佳等通过一步法将小尺寸Ru纳米颗粒固定在泡沫钛载体上原位生长的TiOx纳米棒上(Ru/TiOx)，并将其作为在酸性介质中的稳定和有效的OER电极。通过应用这种高成本效益的方法，不需要额外的Ti源、还原剂和粘结剂，就能够在TiOx中构建本征缺陷，通过增强的金属-载体相互作用稳定高活性的Ru位点。实验结果表明，Ru/TiOx在酸性电解液中分别仅需174、209和265 mV的低过电位就可以达到10、100甚至500 mA cm-2的高电流密度；更重要的是，Ru/TiOx可直接应用于纯天然海水的电解，仅需要320 mV的过电位就能达到100 mA cm-2的高电流密度，显示出其在实际海水分解应用中的巨大潜力。光谱表征和理论计算表明，非化学计量比Ru/TiOx中的氧缺陷诱导了Ru位点的结构限域和电荷积累，阻止Ru的团聚和过度氧化，增强了催化剂的稳定性；并且，在界面处的氧缺陷改变了材料的电子结构，导致Ru-O键更强，优化了关键中间体的结合能(*O→*OOH)，显著提升了催化剂的活性。综上，该项工作提供了一个综合的制备策略，以克服Ru基催化剂的活性/稳定性的限制，并且非化学计量比化合物诱导的电荷在金属中心的重新分布可能为开发用于实际PEMWEs的催化剂提供理论指导。Stabilizing non-iridium active sites by non-stoichiometric oxide for acidic water oxidation at high current density. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43466-x 2. Nat. Commun.: Cu0/Cu2+界面上OC-CHO直接偶联，实现CO2选择性电还原为C2+电催化CO2转化为乙醇(C2H5OH)和乙烯(C2H4)等多碳(C2+)产物为缓解能源危机和环境污染问题提供了一种有效的策略。在迄今为止报道的所有纳米结构电催化剂中，Cu基材料被认为是将CO2选择性转化为C2+的最有效的材料，但C2+产物的选择性仍然很低，特别是在高电流密度下。最近，操纵氧化态以构建协同Cu0/Cu1+界面已被证明是通过稳定Cu1+物种来促进C2+产物转化的有效方法。除此之外，具有比Cu0或Cu1+位点更高氧化态的Cu2+物种具有易于结合CO或H2O的结构特征，可以通过材料结构设计保留Cu2+位点，并促进*CHO中间体在Cu2+催化活性位点上的形成。受这些工作的启发，预期Cu0/Cu2+界面的构建可能比单一的Cu2+位点更能促进OC-CHO耦合过程，但是在CO2RR条件下构建稳定的Cu0/Cu2+界面仍然是一个巨大的挑战。近日，华东理工大学杨化桂、刘鹏飞和袁海洋等合理筛选了构建稳定Cu0/Cu2+界面的Cu基预催化剂，阐明了它们在CO2转化为C2+过程中的协同作用。具体而言，研究人员利用材料数据库(MPD)和密度泛函理论(DFT)计算，筛选了不同的含Cu2+化合物，发现Cu2P2O7和Cu3(PO4)2(统称CuPO)Cu2+-磷氧盐在电还原条件下表现出最高的Cu0/Cu2+界面稳定性，特殊的Cu0/Cu2+界面降低了*CHO与*CO偶联形成*OCCHO中间体的能垒。实验上，研究人员通过一种简单的方法合成了CuPO催化剂，该催化剂在中性电解质中，C2H4的法拉第效率(FE)达到69.7%；在碱性电解质流动池中，C2+部分电流密度超过300 mA cm-2，FEC2+高达90.9%。研究人员以CuPO和CuO作为模型催化剂，通过原位光谱表征和理论计算研究了C2+选择性增强的机制。结果表明，在Cu0/Cu2+(Cu3(PO4)2)界面上检测到了*CHO和*OCCHO中间体的峰；并且，随着*CO的增加，Cu3(PO4)2上*CO峰的峰强度首先增强，然后随着施加的电位继续变负而逐渐降低，表明*CO随着二聚化加速而消耗。相比之下，CuO上吸附的*CO持续积累，并且在没有检测到C-C偶联键，这是因为在CO2还原过程中Cu2+完全还原为Cu0。基于上述结果，CuPO电催化剂的稳定和丰富的Cu0/Cu2+界面可以促进*CHO与*CO偶联形成*OCCHO的途径，从而提高了CO2还原过程中C2+产物的选择性。Direct OC-CHO coupling towards highly C2+ products selective electroreduction over stable Cu0/Cu2+ interface. Nature Communications, 2023.DOI: 10.1038/s41467-023-43182-6 3. JACS: 吸附*CO的惰性Ga结合活性Cu位点，实现高功率CO2电还原为C2电化学CO2还原反应(CO2RR)具有将过量的CO2转化为高附加值化学品的潜力，尤其是利用Cu基电催化剂能够将CO2转化为高能量密度的多碳(C2)产物。由于吸附的CO(*CO)中间体的二聚化被认为是生成C2产物的关键反应步骤，因此*CO表面覆盖(θ*CO)是C2形成是关键的。吸附氢(*H)与碳物种的耦合能力对C2产物的选择性也很重要，而不平衡的*H吸附和还原会导致析氢反应(HER)成为竞争副反应。增加θ*CO能够降低*CO二聚的势垒并抑制H2的形成，而过强的*CO结合也会削弱C-C偶联。因此，对于催化剂设计来说，增加表面θ*CO并同时实现有效的C-C偶联用于CO2到C2的转化具有重要意义。近日，复旦大学郑耿锋、徐昕和东华大学况敏等推测活性和惰性*CO结合位点的高度有序和间隔结构可以诱导非常规的表面吸附物结合行为，能够局部促进θ*CO并减少*CO排斥，并基于此开发了一种原子有序的Cu9Ga4金属间化合物作为CO2转化为C2的高效电催化剂。实验结果和理论计算表明，Cu9Ga4催化剂含有具有延伸Cu-Cu距离的类Cu(100)正方形结构单元，其中Cu原子被具有低*CO或*H结合亲和力的惰性Ga原子间隔；与Cu(100)或(111)面相比，方形Cu排列使得*CO的覆盖率更高和更有效的C-C-偶联，而Ga原子能够削弱*CO排斥并抑制HER副反应。因此，Cu9Ga4金属间化合物表现出优异的CO2-C2电还原性能，C2部分电流密度最高可达1207 mA cm−2，相应的法拉第效率(FE)为71%；当使用5 cm2 MEA电解槽时，Cu9Ga4电催化剂在300 mA cm−2的总电流密度下表现出>55h的高稳定性，并且FEC2保持在约55%。此外，MEA电解槽的尺寸进一步增加到25 cm2，Cu9Ga4催化剂在电流密度为2 A cm−2的情况下显示出高CO2RR功率；当施加的电位稳定在约4 V时，电解功率保持在200 W，并能连续进行3小时CO2电解，表明其具有商业化潜力。综上，该项工作表明，通过合理设计和开发独特的催化位点，促进关键中间体的形成和调控反应路径，能够有效促进CO2转化为高附加值化学。High-power CO2-to-C2 electroreduction on Ga-spaced, square-like Cu sites. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10202 4. Angew.: Ni氧化物上碳氧阴离子自转化，实现长期安培级电流密度海水氧化电催化水分解是一种绿色且可持续的制氢手段。然而，水分解技术的广泛应用将导致淡水的大量消耗，而这无疑增加了制氢的成本。最近，通过海水电解实现H2生产吸引了人们的注意，越来越多的研究工作正在推动这项技术更接近实际应用。值得注意的是，海水中氯离子(Cl−)及其衍生物(如次氯酸盐)在海水氧化过程中都会不断和积极地腐蚀电极，导致催化剂快速失活。碱性海水使OER的热力学势比氯离子的热力学势低约480 mV，这意味着足够高的水氧化活性可以直接限制Cl−转化为活性氯衍生物的转化。然而，在大电流下，大多数OER催化剂在碱性海水中的过电位超过了480 mV，这不利于实现工业级海水电解产氢。因此，探索能够在工业级电流密度下维持高OER活性并很好地抑制氯相关反应的催化剂是推动海水电解实际应用的关键。近日，山东师范大学唐波、孙旭平、东南大学巩峰和电子科技大学王焱等报道了一种自适应催化剂((NiFe)C2O4/NF)，可以实现原位碳氧阴离子自转化(COST，从C2O22−到CO32−)，以抑制材料吸附Cl−。原位/非原位光谱研究表明，(NiFe)C2O4/NF的COST诱导催化剂表面优先吸附自释放的CO32−，有效地排斥Cl−。同时，在长期碱性海水氧化(ASO)过程中，这种自发COST相对稳定：CO32−/C2O22−比值(从300到600小时)和C2O22−与CO32−与总碳的比例波动较小。更重要的是，这种COST还加速了材料转化为无序的NiOOH，在保证材料不受Cl−腐蚀的同时，促进了OER活性。因此，所制备的(NiFe)C2O4/NF催化剂对ASO表现出优异的活性，在1 A cm−2电流密度下的过电位仅为349 mV，优于大多数以前报道的催化剂。此外，(NiFe)C2O4/NF在1 A cm−2电流密度下连续运行600小时，活性衰减可忽略不计。值得注意的是，在不对称碱性海水PEM系统中，(NiFe)C2O4/NF产生的H2的法拉第效率约为100%，显示出巨大的实际应用潜力。总的来说，该项研究不仅提供了一种有效的催化剂表面设计理念，并为在电解碱性海水-H2转化系统中保护Ni基催化剂高价态金属活性位点(延长寿命)提供了思路。Carbon oxyanion self-transformation on NiFe oxalates enables long-term ampere-level current density seawater oxidation. Angewandte Chemie International Edition, 2023.DOI: 10.1002/anie.202316522 5. AM: Pt3Ga金属间化合物对称诱导Pt应变调控，有效促进氧还原反应具有高功率密度和零排放等优点的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)可以直接、快速、方便的将化学能转化为电能，具有巨大应用前景。然而，PEMFC阴极上的氧还原反应(ORR)比阳极上的氢氧化反应慢6个数量级，严重阻碍了PEMFC的实际应用。目前，人们采用大量的Pt基催化剂来改善缓慢的ORR动力学，以提高燃料电池的整体效率。但是Pt高昂的价格和稀缺性限制了其大规模应用，这进一步阻碍了PEMFC技术的发展。因此，开发具有提高反应活性、低Pt含量的阴极催化剂已成为ORR研究的重要组成部分。根据先前的报道，具有长程有序结构的金属间化合物可以为Pt表面提供均匀和可控的应变效应。基于此，中国科学技术大学吴长征课题组根据PtGa金属间化合物(PtGa合金、Pt3Ga(Pmm)与Pt3Ga(P4/mmm))独特的结构对称性，通过对Pt表面的压缩应变调节来提高氧还原反应(ORR)的催化性能。随着应变环境的变化，类似的PtGa核的晶格失配，但对称性不同，PtGa合金和Pt3Ga(Pmm)上的Pt表明与Pt3Ga(P4/mmm)相比实现了0.58%和2.7%的压缩应变。XAFS和理论结果表明，PtGa金属间化合物的压缩晶格使Pt背侧电子云更密集，加速了ORR中O*中间体的解吸过程。当Pt位点的应力环境在不同的对称性下进行调整时，随着压缩应力的增加，ORR反应的整体过电位从0.75 V降低到0.56 V。其中，具有高对称性的Pt3Ga(Pmm)材料显示最优的质量活性和比活性(2.18 mgPt−1和5.36 mA cm−2)，超过商业Pt/C催化剂一个数量级，同时该催化剂在酸性环境中也表现出优异的稳定性。综上，该项工作不仅提出了一种利用材料对称性精确调节Pt表面应力来增强ORR活性的有效策略，而且为探索催化活性与Pt可压缩性之间的关系提供了一个独特的平台。Symmetry-induced regulation of Pt strain derived from Pt3Ga intermetallic for boosting oxygen reduction reaction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202307661 6. ACS Catal.: Co3O4催化剂中掺入Ni，显著促进甲烷完全氧化随着工业化进程的加快和能源消耗的增加，区域复合型大气污染问题日益突出。低碳烷烃燃烧由于具有较强的全球变暖潜势(GWP)而受到科学界的广泛关注。由于低碳烷烃中存在稳定的C-H键，使其降解特别困难。催化剂深度氧化脱除低碳烷烃技术操作温度适中、脱除效率高，是目前最有效的脱除低碳烷烃技术之一。虽然贵金属催化剂表现出显著的催化活性，但是贵金属催化剂的高成本和易中毒性阻碍了它们的广泛应用。过渡金属氧化物催化剂由于元素的丰富性和催化活性的提高而受到广泛关注，但过渡金属氧化物催化剂的活性与贵金属催化剂相比仍有较大差异。因此，提高过渡金属氧化物催化剂的催化效率是促进深度氧化技术应用于减少轻质烷烃排放的关键。近日，华南理工大学叶代启课题组合成了具有高甲烷(CH4)催化活性(T90=398 °C)和良好高温稳定性的Ni掺杂Co3O4尖晶石催化剂(Ni0.5Co2.5O4)，并深入研究了Ni0.5Co2.5O4上CH4低温完全氧化的机理。首先，研究人员通过XPS、H2-TPR和电荷平衡计算证实了Ni更有可能取代八面体配位的Co3+在Ni0.5Co2.5O4中形成Co-O-Ni活性复合位点。非对称Ni-O-Co复合活性位点的氧空位生成能显著降低，有利于晶格氧参与后续反应，从而提高了对气态氧的吸附活化能力和氧物种的迁移能力。更重要的是，Ni离子对局部电荷的调节导致催化剂活化CH4分子的能力增强，同时大大降低了关键中间产物OCHO转化为CO2的能垒。上述正促进效应与Ni掺杂对电子结构的调制密切相关，通过对PDOS的分析发现，Ni掺杂在费米能级附近产生了新的电子态，促进了电子的快速输运。因此，Ni0.5Co2.5O4催化剂在甲烷转化率低于20%时的表观活化能为72.20 kJ mol−1，低于纯的Co3O4和NiO；该催化剂在800、400和340 °C下测试100小时表现出优异的长期稳定性，并且也具有良好的循环稳定性(在800 °C时，活性基本上不受水蒸气的影响，且在该温度下保持良好的形态结构)。总的来说，该项研究为Ni掺杂提高Co3O4催化效率的作用提供了独特的见解，对理解掺杂引起的不对称结构的作用机理具有指导意义。Ni doping promotes C–H bond activation and conversion of key intermediates for total oxidation of methane over Co3O4 catalysts.ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03623 7. ACS Energy Lett.: 过渡金属单原子修饰MoB2，用于高效稳定电催化HER单原子催化剂具有独特的电子结构、可调控的配位环境和最大的原子利用效率，继承了传统均相和多相催化剂的优点，已成为研究热点。SAC广泛应用于各种催化体系，并表现出优异的催化活性，其中单个原子被广泛认为是活性位点。然而，最近有文献报道，单原子Pt掺杂的MoS2，其中离散的Pt单原子赋予面内S原子适中的H*吸附自由能，从而表现出明显高于纯MoS2的析氢活性。由此，SAC中的单原子是否始终是催化反应的真正活性中心引起人们的困惑，这对于加深对SAC的理解和促进SAC的发展至关重要。为此，开发新的SACs，精确鉴定SACs中真正的活性中心并揭示其作用机制和构效关系，显得尤为迫切和重要。近日，东北师范大学谭华桥和王永慧等采用Anderson型多金属氧酸盐(POM)作为分子前驱体，成功地实现了MoB2基SACs (Ni-MoB2，Co-MoB2，Fe-MoB2)的导向合成，在保证了TM原子在硼热还原过程中的单一分散的同时，MoB2基体上的TM负载量也达到6.72~7.03 wt%。实验结果显示，最优的Ni-MoB2催化剂在碱性条件下，10 mA cm−2电流密度下的HER过电位仅为65.4 mV，Tafel斜率为58.3 mV dec−1，并且该催化剂在100 mA cm−2电流密度下连续稳定运行200小时后而没有发生明显的形貌和结构变化；更重要的是，Ni-MoB2在酸性条件下仍保持优异的活性和稳定性，并且优于大多数TMB基电催化剂，甚至在高电流密度下优于商业20% Pt/C。结合电化学实验和密度泛函理论(DFT)计算结果证实，Ni-MoB2优异的电催化析氢活性归因于Ni原子调整了Ni-MoB2(100)表面Mo位点的电子结构，促进了H2O的解离(最低解离势垒为0.62 eV)，平衡了H*的吸附/脱附(H吸附自由能为0.02 eV)；即Mo位点是HER中真正的化学吸附位点，而不是Ni单原子。总的来说，该项工作为合成TM-MoB2 SACs提供了一种通用的策略，而且为扩大和深入了解硼化物基SACs的电催化HER铺平了道路。Constructing transition metal single-atom-modified MoB2: Extraordinary electrocatalytic hydrogen evolution and mechanism investigation. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02100 8. ACS Nano: 调控核壳结构材料界面润湿性，促进CO2光还原为CH3OH太阳能驱动的二氧化碳(CO2)光还原耦合水氧化为生产甲醇提供了一个可持续的和低成本的方法。然而，光催化还原CO2为甲醇(PRC-M)涉及水介质中的多个质子-电子反应，PRC-M相对于析氢反应(HER)动力学缓慢，导致HER成为主要的竞争反应。有文献报道，改变界面润湿性将改变中间体的分布和反应过程，从而抑制HER和增强PRC。对于光催化剂，疏水表面允许高CO2覆盖率，但减少润湿性通常导致液相中有限的质子供应。同时，H2O的吸附对氧化动力学至关重要，它为CH3OH的生成提供质子和消耗空穴(h+)。因此，设计一种同时具有亲水性和疏水性界面的系统来调节H2O和CO2的覆盖率是一个增强PRC的有效方法。近日，南京理工大学钟秦、丁杰和太原理工大学吴旭等将疏水性的三聚氰胺-间苯二酚-甲醛(MRF)聚合物与亲水性的NiAl LDH(NAL)共价键合，通过增加合成体系中的NAL含量，得到xNAL-MRF(x代表NAL的含量)核壳结构。NAL-MRF复合材料集成了亲水层和疏水层，分别控制质子供应和CO2覆盖。同时，在亲水层和疏水层之间形成的共价键以及Z型异质结的形成促进了从NAL到MRF的有效电子转移。因此，疏水MRF层覆盖高浓度的CO2和积累大量电子，而H2O和h+保留在亲水NAL层上，这种结构有效地抑制了HER，并大大提高了CH3OH的产率。此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，与单独的MRF和NAL相比，MRF-NAL上*CO加氢生成CH3OH的能垒降低，提高了CH3OH的活性和选择性。性能测试结果显示，在光照下，最优的MRF-NAL催化剂的CH3OH产率为31.41 μmol g-1 h-1，选择性为93.62%，性能优于大多数文献报道的光催化剂。值得注意的是，还制备了ZnAl-MRF、ZnCr-MRF和MgAl-MRF，并且它们都表现出增强的CH3OH产生速率和选择性，表明该系统具有良好的普适性。总的来说，该项工作提出了一种构建独立的三相光催化系统的可行方法，以平衡CO2传质和质子供应，从而提供高CH3OH选择性和光催化活性。Self-supporting triphase photocatalytic CO2 reduction to CH3OH on controllable core–shell structure with tunable interfacial wettability. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c10352【做计算 找华算】华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！客户成果发表在Nature、Nature Catalysis、JACS、Angew.、AM、AEM、AFM等顶刊，好评如潮，专业靠谱！添加下方微信好友，立即咨询：
