致敬白春礼院士70岁生日！化学所郭玉国等人，最新Angew.！

成果简介

锂离子电池（LIBs）市场的繁荣，辩证地伴随着相应资源的枯竭和废旧电池的积累。在当前阶段，开发绿色高效的电池回收战略是缓解资源和环境压力的当务之急。基于此，中国科学院化学研究所郭玉国研究员和孟庆海副研究员（共同通讯作者）等人报道了一种基于电位可控的氧化还原偶对来实现温和高效的锂（Li）提取策略。利用多环芳烃（PAHs）的结构多样性，作者筛选出了一些具有合适潜力的定向先驱者。

在验证多环芳烃溶液与锂化负极反应温和的前提下，通过优化溶质、溶剂和反应条件，实现了接近100%的最大的Li萃取效率。同时，作者还详细讨论了Li⁺-电子协同氧化还原反应的热力学自发机理和溶剂化结构对动力学的影响。其中，活性Li萃取液在负极预锂化、废正极直接再生等方面可作为易锂化试剂使用。该策略同时实现了废旧锂电池剩余能量的高效回收和再利用，促进了锂电池的可持续发展。

研究背景

大规模生产和利用锂离子电池（LIBs）所带来的资源和环境问题不容忽视：一是主要涉及LIBs的几种金属资源储量有限，关键元素在地球上的分布存在巨大差异；二是大量退役电池需要妥善存放和处理，否则废旧电池中的重金属、锂盐和有机溶剂等有害物质会污染土壤和水，威胁人体健康。传统的热法/湿法冶金工艺因其简单、大规模操作可行而被广泛采用，但其能耗和污染问题使其越来越不受欢迎。利用新型溶剂、选择性分离等可持续的回收策略可以提高镍、钴等过渡金属的再利用率，但LIBs的主要成分Li，因其提取技术不发达，往往被忽视。热解/湿法冶金分离纯化过程复杂，产生大量废气、废水和废渣。

此外，传统的回收工艺要经过繁琐的浸出、沉淀和纯化，才能获得电池级碳酸锂。Li回收的困难来自于从正极提取Li，而在负极中提取Li可有效地避免从过渡元素中分离出来。通过电化学方法将Li富集到负极，可以方便和最大化地回收Li。然而，锂化负极由于其高反应性而面临着巨大的安全问题，如火灾甚至爆炸。沉积在负极上的Ni、Co等过渡金属会溶解在质子溶液中，混入回收产物中，但质子溶液的使用仍然存在巨大的安全隐患。受负极化学预锂化的启发，多环芳烃（PAHs）作为非质子化合物可以在负极中捕获活性Li而不产生气体，同时其电位可调性使浸出过程温和可控。

图文导读

PAHs作为Li萃取剂

作者选择了联苯（Bp）、萘（Nap）、菲（Phe）、芘（Pyr）、蒽（Ant）和苝（Per）等具有合适电位的PAHs作为Li⁺载体，可以从负极中可逆地提取Li⁺，并将其释放到缺Li正极中。同时，极低的溶解度也不利于实际实现。因此，选择了Bp、Nap和Pyrene进行后续实验。结合密度泛函理论（DFT）计算，不同PAHs的最低未占据分子轨道（LUMO）及其阴离子自由基对应的静电势图反映了它们各自的亲电性。

当水逐渐加入到锂化石墨时，混合物急剧升温至450 ℃以上。而锂化石墨暴露于PAHs后，温度几乎没有变化。通过DSC测试，发现高温有利于降低动力学势垒，加快反应速率。

图1.可控氧化还原偶对从负极安全有效地提取Li

在串联浸出过程中，活性Li被PAHs溶液捕获，锂盐在水中富集，回收率约为100%（99.5%）。通过添加饱和Na₂CO₃溶液，水中溶解Li以Li₂CO₃的形式析出。通过对沉积在负极上的过渡金属无效，回收产品的纯度高达99.0%。

图2.废石墨负极中高效提取Li

提取机理

随着温度的升高，液态Pyr自发地渗透到锂化石墨中。在初始阶段，观察到不同锂化程度的石墨的(002)峰和Pyr的所有特征峰。与石墨相关的(002)峰的演化揭示了LiC₆ → LiC₁₂ → LiC₁₈ → 石墨的相变模式，与已报道的锂化石墨的脱离过程相似。随着温度的升高，Li被Pyr捕获，形成Li-Pyr配合物，使液态Pyr与(锂化)石墨充分接触，石墨峰从此占主导地位。随着链长从G1到G4的增加，在¹³C NMR中，代表Pyr的峰由下向上移动。G4中Li⁺在Li-Pyr中的明显下移表明Li⁺与阴离子的结合比溶剂更紧密。

图3.Li萃取反应的机理

Li-PAHs的功能应用

作者以Li-Pyr（G4）为溶剂，在一定时间内直接处理降解的LFP（DLFP），实现再生。随着还原时间的延长，R-LFP的电荷容量呈先增大后减小的趋势，且处理时间为30 min的R-LFP表现出较好的性能。与石墨负极耦合后，R-LFP//Gra全电池在激活阶段的放电容量为143.5 mAh g^-1，循环稳定性接近原始LFP（P-LFP）。由于D-LFP严重缺Li，D-LFP//Gra充满电池在200次循环后的容量较低，为71.5 mAh g^-1。

对比D-NCM，再生NCM（R-NCM）具有更高的充电容量（170.6 mAh g^-1）和更好的循环稳定性。经过Li-PAHs处理的SiO_x负极的开路电压降低，与相应PAHs的锂化电位一致。Bp-SiO_x、Nap-SiO_x和Pyr-SiO_x的初始库仑效率（CE）分别提高到90.6%、95.19%和98.12%。结果表明，虽然Gra和SiO_x之间的电位差很小，但不同负极与PAHs溶液之间的Li⁺-电子协同氧化还原反应是自发进行的。

图4. Li-PAHs的应用

文献信息

Potential Controllable Redox Couple for Mild and Efficient Lithium Recovery from Spent Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310435.

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