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成果简介

如果人类要将全球变暖限制在可接受的水平，二氧化碳捕获技术对于抵消难以消减的温室气体排放将非常重要。电化学介导的二氧化碳捕集技术已成为替代传统胺洗涤技术的一种很有前途的方法，它提供了一种潜在的成本效益高、环保且节能的方法。基于此，西湖大学王盼博士、哈佛大学Michael J. Aziz教授以及杭州高等研究院季云龙博士（通讯作者）报告了一种新开发的酚嗪–2,2′-（酚嗪-1,8-二基）双（乙烷-1-磺酸）（1,8-ESP）通过质子耦合电子传递驱动 pH 值摆动循环，在 pH 值为 0.00-14.90 的范围内显示出大于 1.35 M 的高水溶性。该系统运行时的捕获性能高达 0.86-1.41 mol l^-1，能量成本低至 36-55 kJ mol^-1，性能衰减率极低，每天小于 0.01%，具体取决于有机物浓度。该系统的充放电循环提供了一种电能储存功能，只有在电力市场条件要求时才可用于储存。

研究背景

与工业革命前相比，今天的全球平均气温升高了 1 ℃ 以上。温室气体排放是气候变化的主要驱动力，其中化石燃料消耗所产生的二氧化碳累积排放是主要来源，并导致全球变暖、海洋酸化和其他严重的环境问题。除了清洁能源迅速取代化石能源外，二氧化碳捕获（无论是从化石燃料或生物质燃烧发电厂等点源还是直接从空气中捕获）也非常重要。即使电力部门完全实现了去碳化，难以消减的排放仍然存在。要在 2100 年前将全球气温升幅控制在 1.5 ℃ 以下，就必须在高效的大规模二氧化碳捕获技术方面取得重大进展。

为开发能耗低、捕获速度快、捕获能力高（每升溶剂中的 mol_CO2）的二氧化碳捕获方法，人们进行了大量的研究和开发工作。胺洗涤法已在工业规模上用于点污染源燃烧后二氧化碳捕获。虽然胺洗涤的能源成本很低，例如对于先进的溶剂系统来说约为 80 kJ mol_CO2^-1，但材料降解、毒性和腐蚀性等严重问题令人担忧。另一种商业化技术是用强碱性溶液（pH 值大于 14）直接吸收空气中的 CO₂，从而在高表面积接触器中形成碳酸盐。然而，这一过程具有挑战性，因为随后从固体碳酸盐沉淀中释放 CO₂ 所需的热能非常高（264-396 kJ mol_CO2^-1）。其他方法，如基于固体胺和氨基酸的直接空气捕集方法已经开发出来，并显示出较低的热能成本，但材料分解可能导致较高的运行成本。以电化学为介质的二氧化碳捕获可能提供一种成本更低、对环境更无害、能耗更低的方法，可在环境温度和压力下运行，无需依赖外部热能。

基于电化学诱导 pH 值摆动的二氧化碳捕获，即二氧化碳在 pH 值高时被吸收，在 pH 值低时被释放，是一种很有前途的电化学碳捕获方法，因为它的能源成本低，适用电流密度高。这种 pH 值波动可以通过有机分子的质子耦合电子传递（PCET）进行电化学驱动，即在电化学还原和氧化过程中，发生 PCET 反应的分子吸收和释放质子，分别导致水溶液中 pH 值的降低和升高。此外，虽然有各种电化学二氧化碳捕获方法的报道，但很少有人研究二氧化碳捕获材料的工作寿命和稳定性。

图文导读

图1. 与电池充放电过程相关的二氧化碳捕获-释放和能量储存-传递周期示意图。(a)二氧化碳捕获和能源储存过程。(b)二氧化碳释放和能量输送过程。

图2. (a) 1,8-ESP和DSPZ在不同电解质中的溶解度。(b) 1,8-ESP在1.0 M KCl不同pH缓冲溶液中的CV曲线。(c) 1,8-ESP的普尔贝图。(d) 20℃时不同浓度1,8-ESP、H₂O和DSPZ的界面张力。(e) Fe(CN)₆ (posolyte)| 1,8-ESP (negolyte)流动池CO₂捕获/释放实验方案。蓝色箭头表示气体流量。

图3. 在 20 mA cm^-2 条件下使用基于 1,8-ESP 的流动池进行二氧化碳浓缩循环 (入口压力p₁ = 0.1 bar，出口压力p₃ = 1 bar)。(a)电流密度。(b)电压。(c)总碱度。(d)氧化还原液的pH值。(e)由质量流量控制器控制的上游源气体中N₂和CO₂的百分比。(f)下游CO₂分压。基线表示二氧化碳分压= 0.1 bar。(g)下游总气体流量;基线为每分钟11.8 mL。

图4. 在以下条件下进行 30 个二氧化碳浓缩循环（每个条件下 5 个循环）：20 mA cm^-2 0.1 M 1,8-ESP, 10 mA cm^-2 0.1 M 1,8-ESP, 20 mA cm^-2 0.5 M 1,8-ESP, 10 mA cm^-2 0.5 M 1,8-ESP, 20 mA cm^-2 0.8 M 1,8-ESP, 10 mA cm^-2 0.8 M 1,8-ESP. 所用电池与图 3 相同。(a) 电流密度。(b) 电压。(c) 溶液的 pH 值。(d) 上游源气体中的 N₂ 和 CO₂ 百分比，由质量流量控制器控制；总压力 1.0 bar。(e) 下游 CO₂分压。(f) 下游气体总流量。

图5. 总结不同 1,8-ESP 浓度和电流密度下二氧化碳分离性能的柱状图。误差条代表在每种条件下计算五个循环的标准偏差。(a) 每升溶液的二氧化碳容量。(b) 酸化+吸收过程中的最大二氧化碳排气速率（正值）和脱酸+吸收过程中的最大二氧化碳吸入速率（负值）。(c) 在脱酸过程中交替使用 10% CO₂/90% N₂ 和在酸化过程中交替使用 100% CO₂ 的情况下获得的 CO₂ 摩尔脱酸、酸化和循环功。(d) 二氧化碳摩尔脱酸、酸化和在纯净的 N₂ 大气中循环时的循环功。

图6. (a) 45 ℃ 时 1,8-ESP （氧化态）随时间变化的 1H NMR 光谱。(b) 45 ℃ 时以 0.01 M NaCH₃SO₃ 为内标（2.83 ppm）的 1,8-ESP 还原态随时间变化的 1H NMR 光谱。0.1 M 1,8-ESP 全电池 (c) 在 N₂ 条件下和 (d) 在二氧化碳捕获和释放循环条件下的恒流-恒电位循环性能。红色和蓝色符号分别代表库仑效率和放电容量，插图显示了代表性的电压与时间曲线。电池由 NC700 膜和碳布（ELAT-亲水）电极组装而成。

总结展望

本研究开发了一种基于 1,8-ESP 流动池的电化学二氧化碳捕获系统，该系统具有高容量、高稳定性和低能耗成本的特点。新开发的分子 1,8-ESP 具有优异的水溶性、可逆电活性、快速动力学、高化学稳定性和低细胞膜渗透性。在二氧化碳捕获方面，建立了电解质浓度与体积容量、能量成本和捕获率之间的关系。使用 0.8 M 1,8-ESP 的二氧化碳捕获系统在 10 mA cm^-2 条件下的二氧化碳捕获容量为 1.4 mol_CO2 L^-1，能量成本为 55.2 kJ mol_CO2^-1。

当与二氧化碳隔离时，该电池作为纯储能设备具有很高的性能，这使运营商能够在市场条件需要时通过纯粹的电价套利操作来增加收入，而在其他时间则实施二氧化碳捕获。在 18 天内连续捕获和释放二氧化碳的 220 个循环电池测试中，电解质中没有化学分解的迹象；在 180 天内负电容量为 54.0 Ah L^-1的 1200 个循环电池纯储能性能测试中，容量衰减率仅为 0.05%/天。这些结果表明, 1,8-ESP 可以作为二氧化碳捕获、能量存储或两者兼备的高性能系统的基础。

文献信息

Pang, S., Jin, S., Yang, F. et al. A phenazine-based high-capacity and high-stability electrochemical CO₂ capture cell with coupled electricity storage. Nat Energy (2023).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01347-z

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