张强/李博权最新Angew：锂硫电池再现“中庸之道”！

成果简介

锂硫电池具有超高的理论能量密度，具有广阔的应用前景。然而，它们的循环寿命仍然较差，这主要与缓慢的多硫化锂电极动力学有关。

清华大学张强教授、北京理工大学李博权副研究员等人发现多硫化物的溶剂化结构与多硫化物电极动力学相关。研究发现，强溶剂化电解质的溶剂化结构将导致负极的动力学加快，加速负极失效，而弱溶剂化电解质的溶剂化结构又会减缓正极动力学，导致电池容量损失加快。相比之下，具有中等溶剂化能力的电解质的溶剂化结构平衡了正极和负极动力学，提高了Li-S电池的循环性能。

研究发现，使用这种具有具有中等溶剂化能力的电解质时，由超薄锂负极和高S负载的正极组装的Li-S纽扣电池可以稳定循环146圈。当组装成软包电池时，能量密度可达338 Wh kg-1，并可稳定循环运行30圈。本研究阐明了多硫化物溶剂化结构与电极动力学之间的关系，为长循环锂硫电池的合理电解质设计提供了启示。

相关工作以《Correlating Polysulfide Solvation Structure with Electrode Kinetics towards Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

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图1 LiPS溶剂化结构的理论模拟

通过密度泛函理论(DFT)计算，首次研究了1,2-二甲氧基乙烷(DME)和氟醚(HFE)对电解质溶剂化能力的影响。构建由一个Li₂S₈分子与两个DME、一个DME和一个HFE以及两个HFE组成的模型来代表不同溶剂化能力的电解质(图1A)。Li₂S₈与溶剂之间的结合能作为溶剂化能力的指标。Li₂S₈与两个DME之间的结合能为-2.59 eV，由于给电子能力强和DME分子的螯合作用，Li₂S₈与两个DME的结合能是三种体系中最高的(图1B)。然而，当DME取代HFE后，Li₂S₈与DME和HFE的结合能以及Li₂S₈与两个HFE的结合能分别为-2.00 eV和-1.36 eV，表明HFE的溶剂化能力较弱。此外，Li₂S₄与不同溶剂分子的结合能也得出了相同的结论。由此可见，电解质中HFE含量的增加会降低电解质的溶剂化能力。

通过分子动力学(MD)模拟进一步揭示了不同溶剂化能力的电解质得到的LiPS的溶剂化结构。选择Li₂S₈作为典型的LiPS。MD模拟系统由1.0 M[S] Li₂S₈的DOL和DME(1:1，vol.)组成，其中不含，或者含有10%、20%或30%的HFE。在不同HFE含量的电解质体系中，以S₈^2-为中心的溶剂的配位数(CN)是不同的(图1C)。在DME的CN-半径剖面上出现了两个高原。其中，第一个平台出现在3.9 Å~5.5 Å的位置，第二个平台出现在大于5.5 Å的位置，分别定义为内、外溶剂化壳层。需要注意的是，在不同HFE含量的电解质体系中，DME的CN在内壳中是相同的，而在外壳中DME的CN随着HFE含量的增加而降低。相反，HFE只出现在外壳中，随着HFE含量的增加，HFE的CN也随之增加。

图2 LiPSs的负极动力学

根据模拟结果，制备了不同HFE含量(0%、10%、20%和30%)的电解质，并分别用不同的溶剂化能力(分别表示为强、中强、中弱和弱)来实现不同的LiPS溶剂化结构。无HFE样品采用传统的DOL/DME电解质进行比较。此外，还对电解质体系的电极动力学和电池性能进行了实验研究。由强溶剂化动力电解质衍生的LiPSs的溶剂化结构简称为强溶剂化结构，其他体系的名称也类似。

首先定量评价了LiPS溶剂化结构与负极动力学之间的关系。在不含LiNO₃的Li-S纽扣电池中测量了穿梭电流，作为LiPSs与锂金属反应的负极动力学指标。在2.34~2.40 V的电压范围内，随着电解质溶剂化能力的降低，穿梭电流逐渐下降，表明LiPSs与Li金属之间的寄生反应受到抑制，且弱溶剂化结构降低了LiPSs负极动力学(图2A)。在不含LiNO₃的Li-S电池中进一步分析了库仑效率(CE)，以确定LiPSs的负极动力学。强、中强、中弱和弱溶剂化结构的初始CE分别为38.2%、45.4%、67.1%和81.8%，与穿梭电流试验结果一致。因此，随着LiPS溶剂化结构溶剂化能力的降低，LiPS负极动力学降低(图2B)。

通过对循环锂电池的后期分析，进一步证明了负极动力学的影响。从SEM图像可以看出，循环5次后，具有强溶剂化结构的电解质中的Li沉积疏松多孔，可以明显观察到树枝状的Li(图2C)。然而，随着溶剂化能力的降低，沉积的锂变得更加致密和光滑。特别是，弱溶剂化结构产生了块状的锂沉积，其直径约为20 μm。利用XPS分析了SEI的组成。在强溶剂化(4.18%)、中强溶剂化(2.79%)、中弱溶剂化(1.74%)和弱溶剂化(1.41%)结构中，SEI中S含量依次降低(图2D)。S的存在形态与不同的溶剂化结构相似，既有高价态(Li₂SO₄和Li₂SO₃)，也有低价态(Li₂S、Li₂S₂和LiPSs)。

此外，不同溶剂化结构的SEI中F原子含量和种类分布相似，CV测试验证了HFE在Li金属负极上的还原稳定性很高。因此，HFE不参与SEI的形成，电极动力学的差异主要归因于不同的溶剂化结构。简而言之，更强的溶剂化结构诱导更快的LiPS阳极动力学。弱溶剂化结构抑制了LiPSs与Li金属之间的寄生反应，提高了Li金属负极的稳定性(图2E和2F)。

图3 LiPSs的正极动力学

另一方面，作者评价了不同溶剂化结构的LiPSs的正极动力学。首先，通过CV测试了电池的整体正极动力学。在1.7~2.8 V的电压窗内，显示两个还原峰和一个氧化峰，分别记为R₁峰、R₂峰和O峰(图3A)。R₁峰出现在2.02、2.01、1.97和1.78 V处，分别为强、中强、中弱和弱溶剂化结构。R₂峰值与R₁峰值的趋势相同，分别出现在2.30 V、2.25 V、2.18 V和2.16 V。相反，随着溶剂化能力的降低，O峰呈现右移，分别出现在2.45、2.47、2.50和2.53 V。R₁、R₂和O峰的位移表明，随着溶剂化结构的溶剂化能力降低，氧化还原动力学减慢，相应的电压极化增加。从CV曲线进一步得到峰值电流。当溶剂化结构从强到弱变化时，R₁峰的峰值电流从0.75减小到0.35 mA cm^-2，R₂峰的峰值电流从1.5减小到0.38 mA cm^-2(图3B)。电压极化增大，峰值电流减小，表明弱溶剂化结构导致LiPSs正极动力学缓慢。

考虑到正极过程中的多相转化反应，分别研究了液-液和液-固转化动力学。利用Li₂S₆对称电池的电化学阻抗谱(EIS)定量评价了溶解LiPSs之间的液-液转化动力学。用两个CP电极和含有Li₂S₆的电解质组装Li₂S₆对称电池。从强溶剂化结构到弱溶剂化结构，高频区接触电阻(R_con)和低频区电荷转移电阻(R_ct)急剧增加。增大的R_ct表明，随着溶剂化能力的降低，液-液转化动力学缓慢。同时，在Li | Li₂S₈电池中，通过计时电流成核试验研究了LiPSs向Li₂S转变的液固转化动力学。如图3D所示，给出了2.05 V时的电流响应曲线，并根据积分面积得到了Li₂S沉积容量。由强到弱的溶剂化结构使Li₂S的沉积容量分别降低了161、98、89和71 mAh g^-1，表明弱溶剂化结构抑制了Li₂S的沉积。因此，随着溶剂化能力的降低，液-液和液-固转化过程的阴极动力学变得更加缓慢。

图4 LiPSs的正极动力学的极化解耦研究

随着溶剂化能力的降低，特别是对于弱溶剂化结构的电池，工作电压急剧下降，导致极化大，正极动力学延迟。通过比较电池的平衡电压和工作电压，总极化如图4A所示。根据EIS结果，欧姆电阻非常低，可以合理地忽略欧姆极化(ƞ_ohm)的变化。因此，ƞ_ohm在整个放电过程中被认为是一个常数。

通过进一步解耦总极化，发现浓差极化(ƞ_con)从强溶剂化结构到弱溶剂化结构略有增加，表明传质限制较小(图4B)。相反，活化极化(ƞ_act)表现出急剧增加，特别是对于具有弱溶剂化结构的电池，其在336 mAh g^-1的比容量下达到362 mV(图4C)。巨大的ƞ_act出现在第一和第二平台的过渡区，这可能是由于Li₂S成核和沉积的阻碍所致。解耦极化的比容量为308 mAh g^-1，如图4D所示。溶剂化结构由强变为弱，ƞ_con从55 mV增加到81 mV， ƞ_act从38 mV增加到223 mV。ƞ_act在总极化中所占的比例从40.2%急剧上升到72.5%，表明ƞ_act的增加是正极动力学缓慢的决定性因素。因此，LiPSs的强溶剂化结构促进了LiPSs的正极动力学，而弱溶剂化结构导致正极动力学缓慢，并在相变过程中引起严重的活化极化(图4E和4F)。

图5 Li-S纽扣电池在不同溶剂化结构下的性能

综上所述，强溶剂化结构的快速负极动力学和弱溶剂化结构的缓慢正极动力学都限制了Li-S电池的循环稳定性。由中等溶剂化动力电解质衍生的优化溶剂化结构有望平衡正极和负极动力学，实现长循环锂硫电池。

作者评价了不同溶剂化结构电解质对锂硫电池的影响。采用厚度为50 μm的超薄锂负极、4.3 mg cm^-2的高S负载正极来组装Li-S电池，电解质/S(E/S)比为6.1 μL mg^-1。正如预期的那样，具有强溶剂化结构的Li-S电池表现出最优异的倍率性能。在0.1 C时，不仅可以提供1040 mAh g^-1的高比容量，而且在0.5 C的高倍率下也可以实现874 mAh g^-1的比容量(图5A)。中等强溶剂化结构和中等弱溶剂化结构的Li-S电池在各倍率下的容量均较差，但仍可接受。值得注意的是，具有弱溶剂化结构的Li-S电池在0.1 C时仅提供956 mAh g^-1的比容量，而在0.2 C或更高的倍率下则呈现悬崖状下降，至243 mAh g^-1以下。根据图5B，具有强、中强和中弱溶剂化结构的Li-S电池的工作电压在0.1 C时相似。相反，在具有弱溶剂化结构的Li-S电池中，由于上文评估的ƞ_act较大，在第一和第二平台之间的过渡区域观察到电压下降。在0.5 C的高倍率下，从强溶剂化结构到弱溶剂化结构的电压极化明显增加。值得注意的是，当ƞ_act超过截止电压时，弱溶剂化结构的电压比容量曲线仅呈现一个平台。纽扣型锂硫电池的倍率性能证明了具有强溶剂化结构的电解质具有快速正极动力学。

在0.1 C下进一步评价锂硫电池的循环性能，随着溶剂化结构的溶剂化能力降低，CE从低到高的顺序，在第38、65和106圈循环时，分别在强、中强和中弱溶剂化结构下下降到90%(图5C)。此外，具有中弱溶剂化结构的Li-S电池具有146圈的超长循环寿命，初始比容量为887 mAh g^-1，由于正极和负极动力学平衡，容量保持率为78.5%。同样，具有中等强溶剂化结构的Li-S电池的循环寿命为122圈，初始比容量为889 mAh g^-1，容量保持率为66.5%。相比之下，具有强溶剂化结构的Li-S电池在30圈循环后容量迅速下降，在60圈循环后容量保持率较低，为63.7%，尽管初始比容量最高为1013 mAh g^-1。

图6 使用不同溶剂化结构的电解质时，锂-硫软包电池的性能

为了进一步验证溶剂化结构与电极动力学之间的关系，在实际条件下实现长循环锂硫电池，组装并评估了锂硫软包电池。具有中等溶剂化结构的Li-S电池具有30圈循环寿命，初始能量密度为338 Wh kg^-1。

具有强溶剂化结构的Li-S电池的循环寿命仅有19圈，而具有弱溶剂化结构的Li-S电池仅在第一次循环中正常循环。具体来说，在第2个循环中，强溶剂化结构和中等溶剂化结构的放电曲线都出现了两个典型的放电平台，而弱溶剂化结构的放电曲线由于正极动力学缓慢，只出现了一个短暂的放电平台(图6C)。在第20圈循环时，具有中等溶剂化结构的软包电池在电压极化放大的情况下提供了完整的第二次放电平台，并提供了高达999 mAh g^-1的高比容量。相反，具有强溶剂化结构的电池表现出倾斜且较短的第二放电平台，这是由于快速的LiPS负极动力学导致Li负极被破坏(图6D)。

文献信息

Correlating Polysulfide Solvation Structure with Electrode Kinetics towards Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202309968

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