发生在催化剂—电解液界面处的电催化反应，不仅涉及中间体的吸脱附过程，还伴随着催化反应中载荷离子的传质过程。然而，传统的周期性slab模型仅仅体现了催化剂的表面结构，而不能反映电解质在电催化反应过程中的作用。
针对这一问题，南方科技大学王海江院士 团队运用催化剂—电解液界面模型对电催化反应的动力学过程进行了研究。
计算方法
本文采用Material Studio软件中的DMol3 模块进行理论计算，采用的是广义梯度近似（GGA）下的PBE泛函。 能量、力场和位移的收敛标准分别设置为5.442 × 10-4 eV， 1.088 × 10-1 eV Å-1 和5 × 10-3 Å。
催化剂—电解质的初始模型采用的是DFT-MD模拟方法，并且设置15 Å的真空层来屏蔽周期性作用。
图1是构建的用于模拟甲醇氧化反应的催化剂—电解液界面模型。首先采用ＭＤ方法构建出对应实验测试条件的电解液模型，采用尽可能长的时间DFT-MD方法对电解液模型进行结构驰豫。 根据催化剂结构表征结果，构建出催化剂模型。运用催化剂模型对电解液模型进行片段截取，最终确定出最能代表界面性质的模型如图1a所示。对结构在进行结构驰豫以及结构优化，确定最终模型结构。 通过后续的性质分析，所建立的模型结构具有电化学双电层的电场结构，具体如图1b所示。 图2以一个特定电势下的电场强度计算为例，基于上面构建的催化剂电解液模型，通过静电势性质计算，即在z-axis方向用尽可能多的平面对模型进行切割，然后求取每个平面的平均电势，然后将所有平面连接起来绘制出如图2所示的平均静电势曲线。 可以发现，在催化剂一侧的电势要明显低于电解液一侧的电势。在图中所示催化剂—电解液模型下的功函数为5.08 V，转换为相对于可逆氢电极的电位为0.64 V。 对催化剂和电解液两侧的电势进行积分，求取两侧平均静电势，然后测量电化学双电层的厚度，可以求出电化学双电层处的电场强度为6.87 V Å-1 。 甲醇氧化反应是一个六电子的反应过程，中间涉及的中间体以及经过的基元反应构成了整个甲醇氧化反应的路径网络，具体如图3所示。 其中，主要分为C-H键断裂和O-H键断裂的脱氢过程，还有电解液中水分子的离解过程。 图4. 速率控制步骤以及中间体吸附能跟随电位变化规律 实验测试的电位区间较大远离甲醇氧化的平衡电位，而传统采用的静态计算方法，即忽略电位变化引起的反应机理的变化，从而导致实验测试与理论模拟不能很好吻合。 图4展示了在实验测试区间内，运用催化剂—电解液模型模拟的对应电位下的动力学机理变化过程，可以发现甲醇氧化反应的动力学机理是跟随电位的变化而变化，即在不同的电位区间速率控制步骤是不同的，这是因为中间体的吸附轻度也是跟随电位变化而变化。 按照图2 同样的方法，在实验测试电势范围的电场强度求取之后绘制出如图5所示的电场强度随点位变化的曲线。 随着电位的升高，电场强度逐渐增强。 更加有利于消耗质子的反应动力学过程，而不利于本文中的甲醇氧化反应 （生成质子的反应动力学过程）的发生。 值得注意的是，相比于Pt, Ru的引入可以延缓电场强度增长的速度，从而可以提高甲醇氧化反应的动力学过程。 图6. 中间体覆盖度以及速率控制度跟随电位变化的规律 因为甲醇氧化反应机理跟随着电位发生变化，从而导致中间体的覆盖度也会随着电位发生变化。经过微动力学模拟可以发现，在不同的电位区间，催化剂表面的主导中间体也是不同的。 具体如图6a,b所示。除此之外，速率控制度可以很好地评估速率控制步骤在整个反应动力学过程影响程度，经过分析发现，在各个电位区间，速率控制步骤是影响整个催化反应动力学过程的主导因素。 在阐明甲醇氧化反应在各个电位区间内的动力学机理之后，通过电化学动力方程，可以很好地预测实验测试的反应活性数据，即可以直接对比实验测试和理论计算的循环伏安曲线，可以发现两者之间存在着可以忽略的差异，最大误差仅为0.023 mA cm-2 ，这是因为催化剂中不可避免的存在结构缺陷。 相比于传统的周期性slab模型，催化剂—电解液模型能够更加准确地反应电催化反应动力学环境，除了能够反映中间体的吸附之外，还能够反映电催化动力学过程中载荷离子的传输过程。 在催化剂活性影响因素中，除了中间体的吸附能够影响催化活性外，催化剂—电解液界面处的电化学双电层也是影响催化剂活性的又一重要因素。 相比于热力学角度，它是从动力学的角度反映催化活性，能够实现与实验测试的完美吻合。 Haijun Liu, Fengman Sun, Ming Chen and Haijiang Wang Reconciling the experimental and computational methanol electro-oxidation activity via potential-dependent kinetic mechanism analysis JMCA 2022 https://doi.org/10.1039/D2TA07190H
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