天大王拓/巩金龙，最新PNAS！攻克电催化氮还原难题！

成果简介

电催化N₂还原(ENRR)制NH₃是一种可持续的储氢途径，但该技术在电催化剂设计和电解槽集成等方面还有待进一步完善。由于极强的N≡N键和N₂在水系体系中的溶解度极低，该技术的选择性和产率都很低。高的NH₃合成性能受到高的N≡N键活化能、以及活性位点不足的制约。

天津大学王拓教授、巩金龙教授等人介绍了将富电子Bi⁰位点引入Ag催化剂中，利用加压电解槽，在4.0 MPa下，ENRR法拉第效率显著提高44.0%，产率达到28.43 μg cm^-2 h^-1。结合DFT计算与原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱测试，结果表明，N₂还原反应遵循一种结合机制，其中N-N键和-NH₂中间体的高覆盖率表明富电子Bi⁰促进了N₂分子的声活化和低加氢势垒。本文提出的电催化剂设计和装置策略为实现工业化的绿色合成氨生产提供了强有力的指导。

相关工作以《Highly selective NH₃ synthesis from N₂ on electron-rich Bi⁰ in a pressurized electrolyzer》为题在《PNAS》上发表论文。

图文导读

图1 BiNS@Ag/CP的特征

本文研制了一种具有高电子密度Bi⁰位点的催化剂。采用电子束蒸发法在亲水性碳纸(简称CP)上沉积了一层300 nm的Ag薄膜。然后在CP背面包覆环氧树脂，电沉积原位生长Bi纳米片。为了探讨BiNS覆盖率对ENRR性能的影响，采用不同的电沉积时间(5、10、20和50 s)来获得不同的BiNS覆盖率。当沉积时间为10 s时，可以达到最佳的BiNS覆盖率，此时，BiNS@Ag/CP具有良好的NH₃选择性和稳定性。

本文采用相同的工艺制备了Cu负载和CP负载的Bi纳米片。上述催化剂分别用BiNS@Ag/CP、BiNS@Cu/CP和BiNS/CP表示，它们的表面形貌不规则，边缘呈锯齿状，表明它们具有较高的电化学活性表面积(ECSAs)。XRD谱图揭示了物相的合成。

团队进一步研究了Bi的电子性质。与BiNS/CP相比，BiNS@Ag/CP上Bi 4f的XPS峰明显向结合能较低的方向移动，表明电子从Ag向Bi转移。因此，Ag层充当BiNS@Ag/CP上的电子给体，这可以通过紫外光电子能谱评估Bi(5.68 eV)比Ag(5.42 eV)更高的功函数来证明。相比之下，Cu薄膜在BiNS@Cu/CP上扮演电子受体的角色，这表明与Ag负载的BiNS相比，BiNS的电子密度更低。因此，本文成功地制备了富电子、电子密度适中和缺电子的BiNS。

XPS结果表明，三种不同电子结构催化剂的价态均以Bi³⁺为主，Bi⁰较少。由于Bi在空气中极易氧化，因此XPS结果不能反映Bi的实际价态。因此，原位拉曼光谱被用于研究Bi的价态。在没有施加偏置电位的情况下，观察到在~131 cm^-1和~87 cm^-1处的两个与Bi-O键有关的特征峰。外加电位低于0 V时，在~131 cm^-1处的Bi-O键消失，表明Bi³⁺完全还原为Bi⁰。同时，在~73 cm^-1和~100 cm^-1附近出现了新峰，这归因于Bi-Bi键。Bi-Bi键强度的增加和Bi³⁺的消失为Bi⁰是实际活性位点提供了佐证。

图2 ENRR性能

在25℃和1 atm条件下，N₂在水中的溶解度极低，为0.66 mM，同时ENRR动力学缓慢，阻碍了N₂的吸附和活化。根据亨利定律，N₂的溶解度与N₂的分压呈线性关系，说明在恒温条件下，高压环境有利于提高水溶液中N₂的浓度。为适应N₂的工业管道输送，本研究选择4.0 MPa作为反应压力。结果表明，在4.0 MPa条件下N₂的溶解度约为周围大气压力(AP)条件下的2.6×10^-2 mol L^-1，是AP条件下的40倍。此外，气体分子(如CO₂)的传质系数在加压环境下得到了显著提高，从而实现了更高的电流密度和产物选择性。

本文采用了特制的高压电解槽(~6.0 MPa)，可以精确控制压力(±0.1 MPa)。不同电位下FE(NH₃)、NH₃产率和电流密度随N₂压力的增大而增大。值得注意的是，40 atm下NH₃生成的FE_max从14.32%(AP)增加到44.0%，H₂生成的FE_min从82.34% (AP)下降到49.34%。与AP条件相比，10 atm (9.26 μg cm^-2 h^-1)和40 atm (28.43 μg cm^-2 h^-1)下NH₃产率分别提高了3.6倍和近20倍。值得注意的是，可以在400 mV(-0.4~- 0.8 V)的宽电位范围内实现超过30%的FE(NH₃)。高压促进了N₂还原，减缓了H₂的生成，这主要归因于电解质中N₂浓度的提高和电极表面N₂分子的富集。

研究富电子Bi⁰对N₂吸附和活化的促进作用是探索创新催化剂的必要条件。因此，在4.0 MPa条件下，研究了不同电子密度的Bi⁰的ENRR行为。与BiNS/CP、BiNS@Cu/CP相比，在-0.6 V时，BiNS@Ag/CP上获得了-0.27 mA cm^-2的高电流密度，平均峰值FE(NH₃)为44.0%。基于上述讨论，排除了样品的几何性质(包括微观结构和ECSA)对NH₃选择性的可能贡献。因此，可以初步得出结论，在BiNS@Ag/CP上观察到的高NH₃选择性是由于Bi⁰具有高电子密度。

图3 原位ATR-SEIRAS研究N₂活化效率

为了进一步证实电子密度对N₂分子活化和加氢行为的重要作用，利用原位ATR-SEIRA研究了关键中间体在BiNS@Ag/CP和BiNS/CP上的吸附和转化。在BiNS@Ag/CP和BiNS/CP上，-NH₂在~1347 cm^-1处出现弱峰，并随着阴极电位的负向增大而增大，表明-NH₂的覆盖范围增大，N₂的还原速率随着电位的减小而增大。在~1021 cm^-1处对应于N-N拉伸振动的峰，其与电位之间有很强的依赖性。在0.2~- 0.4 V范围内，BiNS/CP的N-N峰面积变化不明显，表明N₂分子活化缓慢。然后，随着电位变得更负，峰面积略有增强。

在Ag和CP负载的Bi⁰上，N-N键分别在低于-0.1 V和-0.4 V的电位下开始出现。与BiNS@Ag/CP相比，在BiNS/CP上驱动N≡N到N-N的活化需要克服额外300 mV，说明高电子密度对N₂分子的活化有促进作用。富电子Bi⁰上的N-N物种覆盖度较高，且随电位负移呈递增趋势，这与BiNS@Ag/CP上的选择性和产率较高一致。以上结果表明，富电子Bi⁰对N₂分子有很强的吸附作用，促使更多的电子反馈到N₂反键轨道上。

图4 原位ATR-SEIRAS研究BiNS@Ag/CP

了解吸附物的行为对于探索催化活性的本质是至关重要的。因此，采用原位ATR-SEIRAS研究了动态还原过程，探讨了中间体的转化机理。首先，通过一系列对照实验排除了NH₃、NO_x或NO₃^–可能的污染物。在-0.6 V下存在Ar时，没有发现N相关的吸收峰，表明红外光谱系统中没有污染物。在原位ATR-SEIRAS测试中加入100 μL NH₃·H₂O后，在~1523 cm^-1和~1743 cm^-1处检测到三个新峰，表明这些特征峰与NH₃有关。此外，正如预期的那样，当阴极电极电位为-0.6 V时，峰值强度的明显增加表明电场作用下电极表面的覆盖增强。光谱学研究表明，~1523 cm^-1和~1743 cm^-1处的峰对应于吸附NH₃的H-N-H弯曲。

为了追踪N₂在高电子密度Bi⁰上的还原行为，探测了BiNS@Ag/CP表面NH₃相关中间体随时间的变化。在连续的N₂流条件下，随着时间的延长，H-N-H弯曲(1523 cm^-1和1743 cm^-1)和以~1347 cm^-1为中心的-NH₂摆动的吸附峰峰强逐渐增加。在Pt表面吸附的N₂H₄的红外光谱上也发现了~1347 cm^-1的峰，这与BiNS@Ag/CP上痕量检测到的N₂H₄一致。这些结果表明，富电子Bi⁰有利于活化吸附的N₂，在此过程中NH_x物质在电极表面积累。

图5 BiNS@Ag/CP上可能的ENRR机制

根据NH₃合成性能、原位ATR-SEIRAS数据和DFT计算，推导出BiNS@Ag/CP上可能的N₂交替还原途径。与热催化解离机制和酶催化机制不同，BiNS@Ag/CP遵循缔合加氢机制。

一般情况下，N₂以端接构型进行吸附。然后，电子反馈到N₂的反键轨道，显著地促进了N≡N键的活化。同时，共吸附的*H首先攻击远端N原子。通过两个N原子交替加氢、结合加氢机制，形成NH_x-NH_x(x≥1)物种。如果生成的N₂H₄没有及时从电极上解吸，则会进一步氢化。因此，*N₂H₄可能有两条途径：一种是N-N键解离成两个-NH₂，然后进一步质子化(途径2)；另一种则通过交替质子化形成*N₂H₅，然后*N₂H₅分裂成-NH₂和NH₃(途径3)。

文献信息

Highly selective NH₃ synthesis from N₂ on electron-rich Bi⁰ in a pressurized electrolyzer，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2305604120

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