数篇Science、Nature中招，纽扣电池测试有陷阱！最新EES喊你来避雷！

纽扣电池测试有陷阱

可充电水系锌电池因其在安全、高成本和资源限制等方面的显著优势而受到越来越多的关注。据Web of Science检索，水系锌电池的研究文献已超过7000篇：

按年份的被引频次和出版物分布可见下图：

在实验室规模的水系锌电池研究中，基于不锈钢(SS)的纽扣电池由于其简单性和灵活性而被广泛用于评估其电化学性能。（40多年来，纽扣电池结构已被广泛用于锂金属、锂离子和钠离子电池的基础研究。特别是不锈钢纽扣电池结构，由于其体积小，成本效益高，易于组装/拆卸，便于对大多数电池系统的电化学行为进行快速解释，在电池研究中得到了广泛的应用。）

以下列例子进行介绍：一篇于2016年发表在《Nature Energy》的研究文章，至今被引近2000次。

在提及电池组装方面，采用不锈钢作为正极集流体：

一篇于2019年发表在《Science》的研究文章，至今被引超过700次。

在提及电池组装方面，采用不锈钢作为Zn的基底：

一篇于2019年发表在《Nature》的研究文章，至今被引超过500次。

在提及电池组装方面，采用不锈钢作为负极基底：

然而，由于SS纽扣电池材料可能引发HER的持续发生，因此将SS纽扣电池用于水系电池研究方面仍面临挑战。此外，考虑到电解质成分的变化及其与Zn电沉积的相互作用，情况变得更加复杂。随着水系锌电池研究领域的迅速扩大，研究采用SS纽扣电池结构对电池性能的影响势在必行。

成果简介

近日，南京大学周豪慎、筑波大学杨慧军等人研究揭示了纽扣电池材料SS中会发生明显的析氢反应(HER)，以及随后生成的绝缘层状双氢氧化物(LDH)会逐渐积累。为了减轻其不利影响，作者使用了钛(Ti)板作为间隔层，其具有抑制HER的能力，并作为屏障、可防止电解质和SS材料之间的直接接触。在对照组中引入Ti垫片被证明可以显着延长Zn负极的寿命十倍以上。鉴于这些发现，作者强调考虑电池组件在抑制HER方面的重要性，并建议在水系锌电池领域采用Ti保护的电池配置。

相关工作以《The pitfall of using stainless steel (SS) coin cell in aqueous zinc battery research》为题在《Energy & Environmental Science》上发表论文。

图文导读

图1. SS材料触发HER

根据文献中常见的电池结构，首先使用基于SS的间隔片、内外层与2M的ZnSO₄水系电解质来组装Zn//Zn对称电池(图1a)。Zn板直径控制在8 mm，隔膜直径控制在16 mm。另外，在隔膜上故意滴入过量的电解液(200 μL)，被吸收的电解液在封装后最终会挤压到电池的其他区域。充分静置后，电池在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的测试条件下进行正常的电镀/剥离。大约80 h后，Zn//Zn对称电池的过电位曲线开始波动，最终导致电池完全失效。

在拆卸电池之前，作者注意到电池壳严重膨胀，锥形弹簧和垫片之间失去了物理接触。循环后纽扣电池的厚度从原始状态的3.12 mm扩展到3.50 mm(图1b)。这些观察结果表明，由于发生持续的H₂析出，内部压力增大。拆解电池后，观察到隔膜保持了良好的完整性，其中一些区域有可见的灰色区域，这可能是嵌入在纤维结构中的Zn枝晶。通过进一步的光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)观察，可以清楚地看出，由于Zn枝晶的生长和占领，纤维的一些部分被破坏了。除了隔膜的常规变化外，注意到SS纽扣电池材料的一些有趣的变化：外壳内表面与间隔片都被厚厚的乳白色层所覆盖(图1d、f)，这是从未报道过的。

XRD图证实了水系电解质与SS材料之间发生了严重的钝化反应。其中，钝化副产物的组成复杂。此外，SEM图像进一步证明了SS表面普遍覆盖着山状微观结构，表明在电池运行过程中，电池内部状况发生了剧烈变化。这种具有典型的六角片状结构，以及高度一致的元素映射结果，证实了Zn₄SO₄(OH)₆·nH2O(ZSH)的主要副产物在SS表面积累。副产物ZSH生成示意图如下：

通常，在水系锌离子电池中，除了理想的Zn/Zn²⁺氧化还原反应外，还会在电极界面发生寄生副反应，即析氢反应(HER)。作为副反应，由于反应产生OH^–，有助于Zn负极表面发生钝化。这导致在ZnSO₄水溶液电解质中形成固体副产物，称为氢氧化锌(ZSH，(Zn₄SO₄(OH)₆·nH₂O))。

图2. 利用Ti隔板来抑制HER

为了充分消除Zn电沉积阴极电流的干扰，采用K₂SO₄-H₂SO₄水溶液作为电解液，因为它具有与2M ZnSO₄溶液相似的H⁺活性和阴离子环境。

结果显示，SS的起始电位为-0.87 V，具有明显的阴极电流(-0.317 mA cm^-2)和随后持续增加的HER电流(图2a)。相比之下，Ti工作电极显示出更负的起始电位-1.28 V，阴极电流较小(- 0.117 mA cm^-2，图2a)，表明HER活性较低。

此外，作者还研究了在2M ZnSO₄电解质中进行Zn沉积。虽然阴极电流来源于HER和Zn还原，但Zn还原的电流密度要大得多，并在合适电位下开始时主导曲线演变。在本文所研究的SS和Ti材料中，Zn还原的起始电位在-1.06 V附近几乎没有差异，因为它们具有相似的Zn亲和力(图2b)。

为了识别HER活性和Zn的还原，采用E_HER-E_R值作为衡量基底影响的指标。当E_HER-E_R为正值，表明在Zn还原之前HER活性较强，而为负值则表明Zn还原在HER中占主导地位。起始电位差表明，在SS基底材料上Zn还原之前，HER活性较强(图2c)。因此，在纽扣电池中大量使用SS材料很容易引发HER，对Zn的还原产生不良影响。

图3. Ti隔板对锌电池电化学性能的影响

为了进一步证明SS纽扣电池材料的副作用，在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的测试条件下，在SS纽扣电池配置中，以Ti板作为间隔片，设计了Zn//Zn对称电池的对照组。这样做的目的是防止电解液与SS材料过度接触，如图3a所示。值得注意的是，引入Ti隔板可显著延长Zn//Zn对称电池的寿命，超过1000小时，几乎是普通SS纽扣电池的十倍，如图3b所示。

为了进一步研究SS材料对锌电池研究的干扰，使用两种电池结构进一步组装Zn||Cu电池。在0.5M、1M和2M的ZnSO₄电解质中，使用SS的电池的平均电镀/剥离效率低于使用Ti的电池。这一结论也适用于不同浓度的ZnSO₄水溶液电解质(图3c-e)。

图4. 水系锌电池研究中使用SS和Ti隔板与电解质的相互作用示意图

总之，本研究由两个主要主题组成：①强调了用于水系锌电池研究的纽扣电池中常用的SS材料中的严重HER问题；②针对这一问题，提出了一种简单而有效的补救方法，即使用Ti垫片来防止电解质与SS材料之间的过度接触(图4)。

电化学结果的准确解释对于推进该领域的研究至关重要，因此，作者呼吁特别关注HER及其与影响电池性能的其他因素的相互作用。水溶液电解质和SS材料之间的严重相互作用可能在决定锌电池稳定性方面起着至关重要的作用，这可能会降低新采用的策略的有效性，例如保护涂层，电解质设计或其他新型集流体研究。

为了避免因误用SS纽扣电池而产生的不准确和陷阱，作者建议正确使用SS纽扣电池，其核心概念是尽量减少外部条件对HER的影响。本研究展示了一个简单而有效的例子，即使用Ti隔层来阻止纽扣电池中电解质与SS材料之间的过度接触。

文献信息

The pitfall of using stainless steel (SS) coin cell in aqueous zinc battery research，Energy & Environmental Science，2023.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee01678a

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